LS-Sb89582

Чтобы получить спектральное распределение флуоресцентного рентгеновского излучения, можно использовать один из двух следующих методов:

–зависимость амплитуды электрических импульсов некоторых детекторов от энергии регистрируемых квантов (на этом основана энергодисперсионная спектрометрия – ЭДС);

–дифракцию рентгеновского излучения на кристаллах (на этом основана кристалл-дифракционная спектрометрия – КДС).

Недостатком анализа является высокая зависимость результатов определения от матрицы (основного элементного состава), что не позволяет выполнить единую градуировку для широкого диапазона различных веществ. Так, вещество, более сильно поглощающее рентгеновское излучение, будет при той же концентрации примеси давать меньшую интенсивность характеристического излучения и, следовательно, меньшее значение концентрации.

Также сложность анализа заключается в том, что линии характеристического излучения некоторых элементов располагаются достаточно близко друг к другу, вследствие чего возникают ситуации, когда их достаточно сложно разделить и прибором регистрируется некое суммарное их значение, не соответствующее действительной концентрации исследуемого элемента.

В свою очередь, сложность в анализ вносит наложение на спектр характеристического излучения от образца первичного излучения от анода рентгеновской трубки, рассеянного на образце. При этом предъявляются дополнительные требования к аноду используемой в приборе РТ, – его мишень должна быть изготовлена из достаточно редко встречающегося в природе элемента, чтобы он не совпадал с исследуемыми веществами, или же требуется использование анода со сменными мишенями. В том числе необходима фильтрация первичного излучения в области энергий, равной и меньшей энергии исследуемых линий.

Главным достоинством метода является возможность получения достаточно высокой точности измерений, отсутствие сложной пробоподготовки образцов и разрушения их в процессе измерения.

Метод рентгенофлуоресцентного анализа позволяет анализировать вещества в большом диапазоне концентраций. Минимальные анализируемые концентрации определяются интенсивностью характеристического излучения различных элементов и составляют от миллионных долей (ppm) до долей процента. Верхнего предела обнаружения у метода нет. Метод позволяет анализировать до 2–3 десятков химических элементов, аналитические линии которых

11

расположены в широком спектральном диапазоне (от Mg12 до U92), в образцах сложного произвольного состава. Такие задачи часто ставятся в геохимии и геологии, при контроле загрязнений окружающей среды, в криминалистике.

Подготовить правильно пробу к анализу – это значит приготовить такой образец, излученная интенсивность аналитической линии которого зависела бы только от концентрации определяемого элемента и химического состава наполнителя анализируемого вещества.

Растворы подготавливать наиболее просто, они всегда однородны и представительны. Если по какой-либо причине произошло расслоение состава раствора, то это можно устранить простым встряхиванием.

Жидкие излучатели имеют следующие недостатки:

1.При анализе агрессивных растворов портятся приборы, так как жидкость испаряется и есть вероятность попадания ее на аппаратуру.

2.При нагревании изменяется объем излучающего слоя жидкости, что приводит к снижению интенсивности аналитической линии в случае ненасыщенных (вследствие диафрагмирования) слоев излучателей. Для устранения этого недостатка применяют охлаждение держателей образцов.

3.Под действием рентгеновского излучения некоторые элементы выпадают из растворов в виде осадка, что приводит к изменению состава пробы.

4.Недостаточная чувствительность анализа.

5.При заполнении кювет раствором пузырьки воздуха прилипают к их поверхности, что уменьшает объем пробы. Поэтому жидкие образцы удобнее анализировать на спектрометрах, в которых рентгеновская трубка облучает образец снизу.

Перечисленные недостатки являются причиной того, что, несмотря на простоту определения элементов в жидкой пробе, раствор нередко переводят каким-либо способом в сухое вещество, а затем анализируют.

2.2. Описание лабораторной установки

Для экспериментальных исследований используется рентгенофлуоресцентный анализатор БРА-18 (см. лабораторную работу № 1).

Схема эксперимента с раствором представлена на рис. 2.1, где показан объем, в котором происходит флуоресцентное возбуждение анализируемых элементов.

Аналитическими характеристиками являются:

– интенсивность и контрастность линий, которые измеряются в эксперименте;

12

Стенка кюветы							Анализируемый раствор
Зона анализа				Inn
			Ink
l =	H	I0
					A		Майларовая пленка
	sin 60
	H
		Iвых				30º	Фильтр первичного
				60º			излучения
			Ii
	Коллиматор						РТ
						Заслонка
				Be
		ППД
		Рис. 2.1. Схема эксперимента с раствором

– предел обнаружения анализируемых элементов, который рассчитывается на основании экспериментальных результатов.

Качественный анализ – определение, визуальное или с использованием формул, подходящего для измерения того или иного вещества режима. При качественном анализе внимание обращается на следующие величины: K – контрастность линии; I и Iф – интенсивность линии и фона соответственно; T –

время экспозиции; Ink – интенсивность когерентно рассеянного излучения; Inn

– интенсивность некогерентно рассеянного излучения. Подходящим для анализа является режим с большей контрастностью и меньшим пределом обнаружения.

2.3.Порядок выполнения работы

1.Подготовка прибора и калибровка.

1.1.Включить компьютер.

1.2.Открыть программу AIPTP.

1.3.Включить анализатор БРА-18, на блоке управления нажать кнопку «Сеть», при этом загорится красный светодиод.

1.4.На компьютере в программе AIPTP произвести энергетическую калибровку анализатора БРА-18.

13

1.5.В программе AIPTP зайти в раздел «Спектр», в выпавшем окне выбрать команду «Читать». Выбрать на рабочем столе папку «Калибровка».

Впапке открыть файл «Fe–Ni–Cu, 6-4».

1.6.На экране появится спектр калибровочного образца. Войти в раздел «Обработка». Нажать «Калибровка». Справа откроется таблица энергий аналитических линий.

1.7.Курсор увести вправо от спектра, нажать 2 раза левой кнопкой мыши. Справа от спектра появится зеленая линия. Перейти курсором влево и встать на линию NiKα и нажать 1 раз. На линии NiKα появится зеленая ли-

ния. Перенести курсор на линию Cu Kα , нажать 1 раз. В таблице энергий нажать кнопку «Применить».

1.8. В разделе «Обработка» нажать «калибровка» – окно закроется. Калибровка завершена. Удалить калибровочный спектр.

2. Проведение измерений калибровочных образцов.

2.1.Налить растворы из емкостей в кюветы. Кюветы расположить на листе белой бумаги с надписью концентраций.

2.2.Убедиться, что на приборе БРА-18 выставлен режим 6-4.

2.3.Убедиться, что красный фонарь и светодиод «РЕНТГЕН» не горят!

2.4.Взять кювету с минимальной концентрацией и установить в измерительное окно БРА-18.

2.5.Убедиться, что бумага под кюветами сухая!

2.6.В случае протекания заменить кювету на запасную.

2.7.После установки кюветы в измерительное гнездо закрыть крышку камеры образцов.

2.8.На высоковольтном блоке нажать белую кнопку «ВКЛ». Подождать 20 с, шум источника увеличится, и загорятся светодиод и красный фонарь «Рентген» на верхней крышке анализатора. Это означает, что рентген включен и рентгеновская трубка дает поток первичного излучения.

2.9.Крышку прибора теперь открывать нельзя!

2.10.Подождать 3 мин, пока показания на индикаторах высокого напряжения и тока рентгеновской трубки остановятся.

2.11.В программе AIPTP нажать кнопку «С».

2.12.В программе AIPTP нажать кнопку «А». В левом нижнем углу появится время измерения (Р – общее, Ж – живое). Измерить спектр за 100 с, при этом значение «Ж» должно стать «Ж – 100 сек.». Нажать кнопку «Е», чтобы остановить набор спектра. Затем нажать кнопку «R», которая выведет спектр измеренного образца на экран.

14

2.13.Войти в раздел «Обработка», выбрать режим «Интервалы».

2.14.Справа появится таблица интервалов, которая дает значения набранного числа импульсов в выделенных интервалах за 100 с.

2.15.Записать значение Fe в протокол. Также записать значение интенсивности рассеянного излучения (Nk и Nn).

2.16.Нажать на высоковольтном блоке красную кнопку. При этом красный фонарь «Рентген» должен погаснуть.

2.17.Вынуть кювету и вылить содержимое в соответствующий контейнер.

2.18.Сполоснуть кювету дистиллированной водой и слить в отходный контейнер.

2.19.В завершение провести измерение с кюветой дистиллированной воды. 3. По окончании измерений выключить прибор кнопкой «Сеть». Вы-

ключить компьютер.

2.4.Обработка результатов

1.Рассчитать пределы обнаружения анализируемых элементов в растворе по стандартной процедуре в единицах, в которых заданы концентрации элементов (в данном случае в процентах):

Cпр = 3Сэл ,

KIt

где Cэл – концентрация анализируемого элемента в растворе, %;

K =

Iл − Iф

(2.1)

Iф

– контрастность; I = I

л

− I

ф

– интенсивность, с–1 ; t = 600 c –

расчетное время

экспозиции.

Тогда формулу (2.1) можно преобразовать следующим образом:

C =

3mэл

,

пр

KI 600

где mэл – масса анализируемого элемента в объеме раствора, г.

2. Используя полученные значения, заполнить таблицу.

Результаты анализа раствора и дистиллированной воды (фона),

режим трубки: U = 27 кВ, I = 148 мкА

Интенсивность линий

Интенсивность

Параметр

анализируемых

рассеянного

элементов, с–1

излучения, с–1

Интенсивность раствора, Iл

Fe

Nk

Nn

Интенсивность дистиллированной

воды, Iф

15

Iл − Iф

K = Iл − Iф

Iф

2.5. Содержание отчета

1.Цель работы.

2.Краткое изложение методик построения градуировок.

3.Результаты экспериментов и расчетов, таблицы, графики.

4.Выводы, в которых должны быть проанализированы результаты работы, полученные экспериментальные и теоретические зависимости.

Лабораторная работа № 3

КРИСТАЛЛ-ДИФРАКЦИОННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Цель работы – ознакомление с принципами построения аппаратуры и методикой проведения флуоресцентного рентгеноспектрального анализа.

3.1. Основные теоретические положения

Основной задачей рентгеноспектрального анализа является качественное или количественное определение химического (элементного) состава исследуемого образца. Рентгеноспектральный анализ позволяет определить практически все химические элементы (за исключением ряда легкоатомных) и отличается высокой точностью: в отдельных случаях погрешность анализа не превышает 0.1–0.3 % от содержания материала. Для рентгеноспектрального анализа характерны высокая производительность, достигающая сотен определений элементов в час, и возможность практически полной автоматизации.

Возможность определения состава вещества рентгеновскими методами основана на том, что каждый элемент Периодической системы обладает индивидуальным, присущим только ему характеристическим рентгеновским спектром излучения. Чтобы осуществить анализ, необходимо прежде всего возбудить характеристическое излучение атомов образца и исследовать спектральный состав с помощью спектрометра. Измерив расстояния между линиями стандартного и исследуемого образцов и учитывая масштаб, можно определить длины волн линий характеристического спектра образца и, используя таблицы длин волн характеристических линий элементов, определить его элементный состав (выполнить качественный рентгеноспектральный анализ).

16

Возбуждение характеристического излучения атомов исследуемого образца может быть достигнуто путем его бомбардировки быстрыми электронами (анализ по первичным спектрам) или облучением рентгеновскими лучами (анализ по вторичным спектрам или флуоресцентный анализ).

Наиболее широкое распространение получил флуоресцентный метод анализа. Анализ по флуоресцентному (вторичному) излучению обладает некоторыми преимуществами по сравнению с анализом по первичным спектрам: образец располагается вне вакуумного объема; в ходе анализа образец не нагревается, и поэтому его химический состав не изменяется; во вторичном спектре отсутствует также фон из-за непрерывного спектра тормозного излучения, благодаря чему повышается контрастность анализируемых линий, а значит, и чувствительность. Однако следует отметить и некоторые недостатки флуоресцентного анализа: вторичные спектры имеют малую интенсивность для легкоатомных образцов (ограничена возможность анализа образцов с атомными номерами менее Z = 12), отсутствует локальность анализа.

Физической основой анализа состава по
рентгеновским спектрам является однознач-			Wкин hνKα hνLα hνKβ
ная связь между атомным номером химиче-			L
ского элемента и длинами волн генерируе-
мого им рентгеновского характеристическо-
го излучения. Флуоресцентное излучение	hν
возбуждается в результате поглощения фо-
тона атомом вещества (явление фотоэффек-			K
та). При достаточно большой энергии пер-			Рис. 3.1. К возникновению
вичного фотона hν может произойти иони-			характеристических линий
			рентгеновского излучения

зация оболочки атома, включая K-оболочку (рис. 3.1). Вследствие этого электрон покидает атом с энергией Wкин. На освободившееся место в K-оболочке перейдет электрон с вышележащей L-оболочки. При этом атом испускает фо-

тон характеристического излучения hνKα и т. д. В результате в атоме будет наблюдаться целый ряд переходов электронов между выше- и нижележащими уровнями энергии, сопровождающихся эмиссией фотонов характеристического излучения, которое называют флуоресцентным. Это название подчеркивает, что характеристические лучи возникли при облучении вещества фотонами, а не электронами.

Все переходы, заканчивающиеся на K-уровне, приводят к испусканию линий K-серии; переходы, заканчивающиеся на уровнях L, – к испусканию

17

линий L-серии, и т. д. Вероятность переходов неодинакова, поэтому интенсивность рентгеновских характеристических линий различна. Характеристические спектры химических элементов сходны по строению, что обусловлено одинаковой структурой внутренних электронных оболочек различных атомов. Экспериментально установлено, что при увеличении порядкового номера элемента спектры смещаются в сторону коротких длин волн, т. е. более

	−1	(закон Мозли):
высоких частот с
		n = 3.29 ×1015 ( Z - S )	2		1
					2
				n1

-	1		,	(3.1)
	2
	n2

где Z – атомный номер вещества; S – экранирующая постоянная, учитывающая снижение влияния заряда ядра на данный электрон за счет действия кулоновских полей других электронов; n1 и n2 – главные квантовые числа уровней, между которыми осуществляется переход электрона.

Для расчета частоты линий спектра K-серии в (3.1) необходимо подста-

вить S = 1; n1 = 1; n2 = 2, 3, …; для L-серии: S = 7.4; n1 = 2; n2 = 3, 4, … . Воз-

никшее в исследуемом образце характеристическое рентгеновское излучение анализируется с помощью спектрометров.

В данной лабораторной работе используется кристалл-дифракционный спектрометр. В таких спектрометрах для выделения заданной линии спектра из флуоресцентного излучения образца используется дифракция излучения на кристалле. Условие дифракции излучения с длиной волны l определяется уравнением Вульфа– Брэгга

nλ = 2d sin ϑ,

где n – порядок отражения; d – межплоскостное расстояние кристалла-ана-

лизатора; J - угол между первичным пучком и атомной плоскостью.

Если менять угол J путем поворота кристалла, то для всех длин волн, входящих в излучение образца, будет последовательно выполняться условие дифракции на данном кристалле-анализаторе. Происходит разложение рентгеновского спектра по длинам волн, отраженное излучение регистрируется детектором.

Для разложения рентгеновского излучения в спектр используют спектрометры с плоскими и изогнутыми кристаллами. Спектрометр с плоским кристаллом имеет высокую светосилу, обусловленную тем, что для отражения одновременно используется почти вся поверхность большого плоского кристалла, однако это ведет к снижению его разрешающей способности.

18

Высокую разрешающую способность можно обеспечить при использовании спектрометров, в которых применяются различные рентгенооптические фокусирующие схемы с изогнутым кристаллом. Одним из таких спектрометров является спектрометр по схеме Кошуа, используемый в данной лабораторной работе.

3.2. Описание лабораторной установки

Используемый в лаборатории спектрометр предназначен для получения и записи флуоресцентного рентгеновского спектра в области от 0.05 до 0.2 нм. Этот диапазон длин волн определяется геометрией данного спектрометра и межплоскостным расстоянием используемого кристалла-анализатора. Ход лучей в этом спектрометре представлен на рис. 3.2. Из рентгеновской трубки T первичное излучение направляется на исследуемый образец F. Возбужденное в образце флуоресцентное излучение через многопластинчатую диафрагму M попадает на кристалл K, изогнутый по круговой цилиндрической

поверхности радиусом R = 400 мм с

осью в точке О.

T

Кристалл представляет собой плос-

F

кую тонкую кварцевую пластину, отра-

M

жающие атомные

плоскости которой

B

А C

K

перпендикулярны поверхности кристал-

ла. После упругого изгиба кристалла по

N

ϑ

N

радиусу R отражающие плоскости рас-

полагаются, следуя

направлениям OB,

ϕ

ϕ

E

OA, OC. Лучи падают на кристалл с его

ϕ

Q

D

выпуклой стороны и отражаются от атом-

P

ных плоскостей. На рис. 3.2 показаны три

O

	луча, идущие в точки B, A, C кристалла	Рис. 3.2. Рентгенооптическая схема
		спектрометра по Кошуа
	под углом ϑ к отражающим плоскостям.

При выполнении условий дифракции для некоторой длины волны λx лучи собираются в точке P, расположенной на фокусирующей окружности. В этой же точке находится детектор D.

Идеальную фокусировку обеспечить не удается в связи с тем, что точки B и C кристалла несколько отступают от фокусирующей окружности. Фокусировка приводит к размытию спектральной линии и ухудшает разрешение близких длин волн. Уменьшая размер щели E перед детектором, можно по-

19

высить разрешение, однако при этом снижается светосила – возможность регистрации линий малой интенсивности.

Естественно, что для регистрации с меньшей длиной волны детектор должен перемещаться в сторону меньших углов ϑ, т. е. к точке O. Поэтому, как видно из рис. 3.2, прямые рентгеновские лучи, прошедшие через кристалл, могут попадать в детектор, в результате чего область спектра при ма-

лых углах ϑ окажется незарегистрированной. Для устранения этого эффекта применяется регулируемая ограничивающая щелевая диафрагма NN. Для этой же цели служит многопластинчатая диафрагма M. Она представляет собой набор металлических пластинок, расположенных веерообразно таким образом, что излучение от образца F попадает в точку Q.

Сигнал с детектора поступает на вход измерительно-регистрирующего устройства. При качественном анализе запись спектра производится автоматически самопишущим потенциометром, так как в этом случае высокая точность измерений не нужна. Синхронное взаимное перемещение кристалла и детектора обеспечивается механическим устройством, которое приводится в движение от электродвигателя. Источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка типа БХВ-6 с вольфрамовой мишенью. Анод трубки заземлен и охлаждается проточной водой. Высокое напряжение подается на катод рентгеновской трубки по высоковольтному кабелю от стабилизированного высоковольтного источника ВИП-2-50-60.

3.3.Порядок выполнения работы

1.Ознакомиться с установкой.

2.Включить установку в присутствии преподавателя.

3.Под руководством преподавателя установить исследуемый образец в держатель и провести его измерение.

4.Приступить к анализу полученной спектрограммы. Для проведения качественного анализа в исследуемые материалы добавляется известное вещество, в данном случае медь, флуоресцентное излучение которой возбуждается одновременно с излучением исследуемого образца. Необходимо иметь

ввиду, что в лабораторной работе анализ, как правило, проводится по K-

серии и интенсивность линий Kα и Kβ примерно характеризуется соотноше-

нием IKα : IKβ = 100 : 20. Линии K-серии появляются одновременно, и их ин-

тенсивность зависит от интенсивности первичного излучения и количества исследуемого вещества в образце.

20