Лекция Углеводы
.pdfЛекция |
Лектор, доцент – Гейн Л.Ф. |
УГЛЕВОДЫ
Углеводы широко представлены в природе, как в растительных, так и в животных клетках. Представителями их являются простые вещества:
виноградный сахар (глюкоза), фруктовый сахар, тростниковый сахар, а также более сложные по структуре такие представители как крахмал, гликоген,
целлюлоза.
Глюкоза – представитель углеводов, содержится в растительных соках,
фруктах, плодах и особенно много её в винограде (отсюда её название виноградный сахар). Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и источником энергии для клеточных реакций. Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах 5,5
моль/л. В медицинской практике применяется для внутривенного введения.
Функции углеводов:
1.Энергетическая, углеводы источник энергии (крахмал в растениях,
гликоген в животных организмах), 1 г углеводов дает 4,1 ккал энергии.
2.Резервная энергетическая, углеводы откладываются в печени и
мышцах в виде гликогена.
3.Пластическая, углеводы – это компоненты клеточных стенок, входят
в состав хрящей, костной и соединительной ткани.
Углеводы не синтезируются в организме человека, а образуются в растениях процессе фотосинтеза из Н2О и СО2 под действием энергии солнца. В процессе окисления их в организме энергия выделяется. Таким образом, углеводы представляют собой своеобразное химическое «депо» накопленной энергии. Эта энергия освобождается в животных организмах в
результате метаболизма углеводов, при их окислении.
xСО2 + yН2О + hυ CХ(Н2О)У + xО2
КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ
Углеводы подразделяются на две основные группы:
1. Простые углеводы (простые сахара) – моносахариды или монозы,
не способные гидролизоваться.
2. Сложные углеводы – полисахариды, способные в результате гидролиза распадаться до моносахаридов.
Классификация и номенклатура углеводов
Углеводы
|
простые моносахариды |
|
|
|
|
сложные полисахариды |
|
|||||||
|
|
|
(монозы) |
|
|
|
|
|
|
(полиозы) |
||||
1)По числу |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
крахмал, гликоген, клетчатка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
атомов «С» |
тетрозы |
пентозы |
гексозы |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2)По наличию |
|
альдозы кетозы |
|
|
|
|
||||||||
альдегидной или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
кетонной группы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3)По конфигурации |
D-ряд |
|
|
L-ряд |
|
|
|
|||||||
последнего атома «С» |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Моносахариды |
|
|
||||||
Моносахариды |
– |
твердые |
|
вещества, |
сладкие на вкус, хорошо |
растворимые в воде. Моносахариды представляют по химическому строению многоатомные альдегидо- и кетоноспирты
1.По расположению карбонильной группы в цепи различают
альдозы |
кетозы. |
||||
|
|
O |
|
CH2OH |
|
C |
|
|
|||
H |
|
|
O |
||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||
|
(CHOH)n |
(CHOH)n |
|||
|
|||||
|
|
|
|
||
CH2OH |
CH2OH |
2.По числу атомов С тетрозы, пентозы, гексозы.
Пентозы. С5Н10О5. Наиболее важные альдопентозы:
Рибоза, дезоксирибоза (являются составными частями нуклеиновых кислот)
и ксилоза.
|
|
O |
|
|
O |
|
|
O |
||||
|
C |
|
C |
|
C |
|||||||
|
|
H |
|
|
H |
|
|
H |
||||
H |
|
|
OH |
H |
|
|
H |
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
OH |
H |
|
|
OH |
HO |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
OH |
H |
|
|
OH |
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
CH2OH |
|
CH2OH |
|||||||
|
D-рибоза |
D-дезоксирибоза |
D-ксилоза |
Гексозы. С6Н12О6. В природе встречаются альдо- и кетогексозы.
Представители альдогексоз:
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
O |
|||||||
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
C |
||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|||||||||
H |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
H |
CHOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
HO |
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
H |
CHOH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHOH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
CH2OH |
CH2OH |
||||||||||||||||
D-глюкоза |
D-галактоза |
D-манноза. |
|
|
||||||||||||||||||
Кетогексоза. D-фруктоза |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H OH
H OH
CH2OH
Зеркальная изомерия
Моносахариды имеют несколько хиральных центров. Все атомы углерода, кроме углерода карбонильной группы и последнего атома являются
хиральными. Легко подсчитать число хиральных центров и число стереоизомеров по формуле Фишера N=2n. Альдопентозы имеют 3
хиральных центра С-2, С-3, С-4, следовательно, 8 стереоизомеров: 4 пары энантиомеров. Альдогексозы имеют 4 хиральных центра С-2, С-3, С-4, С-5,
следовательно, количество оптических изомеров N=24 =16. Стереоизомеры отличаются конфигурацией хиральных центров: 8 пар энантиомеров: 8
энантиомеров D-ряда и 8 L-ряда. Стереоизомеры записываются
формулами Фишера.
Рассмотрим на примере альдогексоз. Напишем энантиомеры глюкозы,
они относятся друг к другу как предмет и зеркальное изображение.
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
||||||||
HO |
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
D-глюкоза L- глюкоза
энантиомеры
Принадлежность к D-ряду или L-ряду у углеводов определяется по нижнему
(последнему) асимметрическому атому углерода, в сравнении с конфигурационным стандартом – D-глицериновым альдегидом.
Моносахарид относится к D-ряду, если ОН группа у последнего хирального центра расположена справа, а если слева – к L- ряду. Каждый изомер имеет свое название. D-Глюкоза и L- глюкоза являются энантиомерами. D-
Глюкоза и другие 14 стереоизомеров являются δ-диастереомерами. Два изомера, которые отличаются конфигурацией только одного хирального центра, называются эпимеры, они имеют разные физические и химические свойства. Например, D-глюкоза и D-галактоза – эпимеры (отличаются по С- 4), D-глюкоза и D-манноза – эпимеры (отличаются по С-2).
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
||||||
|
|
C |
|
|
C |
|
|
C |
||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
||||||
HO |
|
|
H |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
HO |
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
||||||||||
D-манноза |
D-глюкоза |
D-галактоза |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эпимеры
Цикло-оксотаутомерия.
Углеводы могут существовать в открытой цепной форме (оксо форма)
и в циклической форме. Циклическая форма образуется при взаимодействии альдегидной группы c гидроксильной при С-5 или С-4. Это реакция нуклеофильного присоединения. Образуется полуацеталь (в случае кетоз – полукеталь) в виде шестичленного цикла – пиранозный или пятичленного – фуранозный
H |
|
|
OH |
|
O |
H |
|
|
OH |
|
|||
C |
C |
C |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHOH |
CHOH |
|
CHOH |
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHOH O |
CHOH |
|
CHOH |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHOH |
CHOH |
|
HC |
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
|
|
|
CHOH |
|
CHOH |
|
||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
CH2OH |
|
CH2OH |
|
||||||||
глюкопираноза |
оксо-форма |
|
глюкофураноза |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
глюкозы |
|
|
|
|
|
Такой вид таутомерии, при которой открытая форма (оксо-форма) переходит в циклическую, называется цикло-оксотаутомерией.
При образовании циклической формы в молекуле моносахарида возникает новый (пятый) хиральный атом углерода, это атом углерода (С-1)
карбонильной группы, который называется аномерный центр.
Гидроксильная группа, возникающая при этом атоме углерода, называется
полуацетальным или гликозидным гидроксилом.
В связи с этим появляются еще два изомера, которые отличаются расположением гликозидного гидроксила у нового хирального центра. Они
называются α– и β – аномеры.
HO |
|
|
H |
|
|
|
|
O |
H |
OH |
|
||||||||||||||
|
|
|
C |
|
|
|
|
C |
|
|
H |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
HO |
|
|
|
|
|
H |
O |
HO |
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
H |
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
|||||||||||||||
D-глюкоза (β-аномер) |
|
D-глюкоза |
D-глюкоза (α-аномер) |
||||||||||||||||||||||
β-D-глюкопираноза |
оксо форма |
α-D-глюкопираноза |
|||||||||||||||||||||||
В α-форме |
полуацетальный гидроксил |
расположен |
|
|
так |
же, как |
гидроксил у последнего хирального центра, определяющего принадлежность к D- или L-ряду, в β-форме с другой стороны по сравнению с последним хиральным центром.
α- и β-формы являются δ-диастереоизомерами, имеют различные физические свойства и химические свойства.
Формулы английского химика Хеуорса. В формулах Хеуорса пиранозы и фуранозы показывают в виде правильного шести– и пяти – угольника. Полуацетальный гидроксил (при С-1) в α –аномере расположен под плоскостью цикла, в β – аномере расположен над плоскостью цикла.
В кристаллическом состоянии сахара обычно существуют в виде α-
пираноз или β-пираноз, так как 6-членные циклические формы более устойчивы.
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||||
H |
|
|
|
O |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
O H |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
OH |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
O |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
C |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
β-D-глюкопираноза |
|
|
|
|
|
|
H |
|
α-D-глюкопираноза |
|||||||||||||||||||||
OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
≈68% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
≈32% |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
CHOH |
оксо-форма 0,02% |
|
|
CHOH |
|||||||||||||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
O |
OH |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
O H |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||
|
β-D-глюкофураноза |
|
|
|
|
|
|
|
|
α-D-глюкофураноза |
||||||||||||||||||||
|
|
Цикло-оксотаутомерия объясняет явление мутаротации, т.е. |
||||||||||||||||||||||||||||
изменение во времени |
угла вращения плоскости плоскополяризованного |
луча свежеприготовленным раствором водного раствора глюкозы, так как α-
и β-аномеры имеют разные углы вращения.
α-формы = +112º β-формы = +19º
Обычно при кристаллизации глюкозы можно получить чистую α- или
β-пиранозу. При растворении же любой из этих форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между всеми формами, переход α- и β-форм
происходит |
через оксо-форму. Угол |
постоянно |
меняется, |
пока не |
установится равновесие между формами, |
конечном |
итоге , |
получается |
раствор с постоянным углом [α]D = +52,5º.
Мутаротация возможна в том случае, когда в молекуле углевода имеется свободный полуацетальный гидроксил, если же атом водорода в этой группе замещен на какой-либо остаток, то мутаротация исключена.
Химические свойства.
Окисление моносахаридов. Монозы легко способны окисляться, при
этом в зависимости от условий получаются весьма разнообразные продукты
окисления.
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
||||||||
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
C |
|
|
OH |
|
|
C |
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
сл. кисл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
или нейтр. |
|
|
|
|
HNO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
H |
|
[O] |
HO |
|
|
|
|
H |
[O] |
HO |
|
|
|
|
H |
[O] |
HO |
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
|
|
OH |
(Br2 в Н2О) |
H |
|
|
|
|
OH |
-H2O |
H |
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
C |
|
|
H |
|
|
COOH |
|||||||||||||
D-глюкоза |
|
|
D-глюконовая кислота |
D-глюкуроновая |
D-глюкаровая |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(альдоновая) |
кислота |
|
(сахарная) кислота |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(альдаровая) |
1.Окисление моносахаридов в щелочной среде.
Реакция Толленса (серебряного зеркала), окислитель – аммиачный раствор серебра (бесцветный), серебро восстанавливается (серебряное зеркало) и
образуются продукты окисления.
O
C |
H |
|
|
|
|
|
|
+ [Ag(NH3)2]OH |
|
Ag + продукты окисления |
|
|
(CHOH)4 |
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
CH2OH
Реакция медного зеркала, окислитель – гидроксид меди (II) (голубого цвета), медь восстанавливается до оксида меди (I) (красного цвета), и
образуются продукты окисления.
O
C |
H |
|
|
|
|
|
|
+ Cu(OH)2 |
|
Cu2O + продукты окисления |
|
|
(CHOH)4 |
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
CH2OH
Реакция Фелинга, окислитель – медная комплексная соль тартрата калия,
медь восстанавливается до оксида меди (I) (красного цвета), и образуются продукты окисления.
|
|
|
O |
|
|
|
C |
H |
+ Cu+2(комплекс) |
|
|
||
|
|
|
|
Cu2O + продукты окисления |
||
|
|
|
|
|||
|
|
(CHOH)4 |
|
|
||
|
|
|
CH2OH
D-глюконовая кислота в виде кальциевых солей применяется в
медицинской практике как источник глюкозы.
2. Окисление моносахаридов в нейтральной среде, окислитель – Br2/H2O.
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
C |
|
OH |
|
|
|||
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
HNO3 |
|||||
H |
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
[O] |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
|
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
(Br2 в Н2О) |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
||||||||
D-глюкоза |
|
|
|
D-глюконовая кислота |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(глюконовая) |
|
|
O
C OH
H OH
HO H
H OH
H OH
COOH
D-глюкаровая кислота (глюкаровая)
Под действием такого слабого окислителя как бромная вода окисляется только альдегидная группа с образованием гликоновых (альдоновых) кислот.
3. Окисление моносахаридов в кислой среде, окислитель – HNO3
Сильный окислитель, такой как разбавленная азотная кислота, окисляет и
альдегидную группу и первичную гидроксильную группу в положении 6 с
образованием двухосновных кислот – гликаровых (альдаровых).
4. Окисление моносахаридов в условиях защиты альдегидной группы.
Обычно окислению подвергается моносахарид с защищенной альдегидной
группой, например в виде |
гликозида. |
При этом |
окисляется спиртовый |
|||
гидроксил в положении 6, образуется гликозид гликуроновой |
кислоты |
|||||
(уроновой), в результате |
гидролиза |
которого |
выделяется |
свободная |
||
гликуроновая кислота (цепочка превращений: α,D-глюкопираноза |
→ О- |
|||||
метил-α,D-глюкопиранозид |
→ |
О-метил-α,D-глюкуронид |
→ |
α,D- |
||
глюкуроновая кислота). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
O H |
|
|
|
CH3OH H |
|
|
|
O H |
|
[O] |
H |
|
|
|
|
O H |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
_ H2O |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
||||||||||||
OH |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
OMe |
|
|
|
|
OH |
OMe |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|||||||||||||||||||
D-Glucopyranose |
|
|
|
|
O-methyl D-glucopyranoside O-methyl D-glucuronide |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
+ H2O |
|
|
H |
|
|
|
O H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-glucuronic acid |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HOH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
~ OR |
|
|
|
|
|
|
|
~ OR |
|
|
|
|
|
|
|
~ OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
HO OH |
|
|
|
|
|
Pd HO |
OH |
|
|
HO OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глюкуроновая |
|
|
|
|
|||||||||
D-глюкопиранозид |
|
|
|
|
|
|
|
D-глюкуронид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-глюкуроновая кислота участвует в обезвреживании в организме токсинов,
лекарственных препаратов, продуктов их распада (см. учебник, стр. 404, 1991 год издания; стр.212, 2009 год издания), а также входит в состав гетерополисахаридов. Гликозиды D-глюкуроновой кислоты называется глюкурониды, они не токсичны, хорошо растворимы и выводятся с мочой.
4. Реакция восстановления. При восстановлении моносахаридов образуются соответствующие многоатомные спирты. Например, D-глюкоза восстанавливается до D-сорбита, D-манноза до D-маннита, D-ксилоза до
D-ксилита, а при восстановлении фруктозы образуется смесь двух спиртов –
D-маннита и D-сорбита.