Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)
.pdfРаздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...94-96.
так как каждый член представляет собой объёмную долю компонента. Продифференцируем (237) по координате
£ ^ ° -
Одновременно равенства (236) и (238) могут выполняться только при
( D 1 2 ) v = (Dai)v. |
(239) |
95.Получите взаимосвязь между коэффициентами взаимодиффузии Di2 и £*2i в системе центра масс.
В системе центра масс с учётом закона Фика будет справедливо следующее равенство
(D12)M^ |
+ (D2l)M^ |
= 0. |
(240) |
Откуда
(ад* = -сад
Выразив производные, стоящие в (241) с помощью (238), окончательно получим
(адл# =(Дц)м £ . |
(242) |
06.Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии Dn в системе отсчёта Фика и в системе отсчёта Гитторфа, а также в системе центра масс и в системе отсчёта Фика?
Для бинарной системы запишем уравнение (232) для систем отсчёта Фика и Гитторфа
{Ji)v |
= ciUov + (Ji)ot |
/ т \ |
тг |
\J2)V |
= C2UOV- |
— 92 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...96-97.
Умножим первое уравнение на V{, а второе уравнение на V^*. Далее с учётом (235) и (236), найдем
Uov = -Vx*(Ji)o. |
(244) |
подставляя (244) в первое уравнение (243), будем иметь
. (245)
Если применить к плотности потоков закон Фика, сократить одинаковые градиенты концентрации иучесть, что ci V{ есть объёмная доля <р, тополучим
(£>1)v = ( £ > i ) o ( l - v ) - |
(246) |
97.Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии всистеме центра масс и всистеме отсчёта Гитторфа?
В соответствии с (231) и(233) для системы центра масс и системы отсчёта Гитторфа можно написать
(JI)M =ci Uмо +(«Л )о,
Сучётом определения системы центра масс (233) изуравнений
(247)следует
=(Ji)o/(ci+c2). (248)
Подставляя (248) в первое уравнение (247), получим
где с = с\ + С2- Выражая плотности потока с помощью закона Фика, придём к соотношению
() |
(250) |
93
Раздел 7.Диффузионные явления... Вопросы: 98-101.
98.Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в системе центра масс и в системеотсчёта Фика?
Исключив из (246) и (250)коэффициент (Di)o, получим
(D1)M = {Di)v ^ ^ |
(251) |
99.Как записать выражение для функции диссипацииизотермической диффузии бинарной смеси, если потоки определены в системе центра масс?
В системе центра масс £ «Л = 0. Тогда функция диссипации изотермической диффузии согласно (106)будет
(Фо)т = -Ji(grad/ii - grad/i2). |
(252) |
100. Покажите, что grad/xi - grad/i2 = ^ ^ (l + ^"7*')
Так каквбинарном растворе dx\ — —dx?, то иgradari = — grada;2- Используя эту связь, а также уравнение Гиббса-Дюгема, получим
/ |
хЛ |
дцх |
, |
1 dpi |
gradA/*i2 = 1 1+ — ) ^ — g r a d a : = — ^ — g r a d a ; . |
||||
\ |
x2j |
дх\ |
|
х2 axi |
Взяв производную химического потенциала по мольной доле, будем иметь
grad Д/М2 = grad/ti-grad/x2 = |
( 1+xj —- |
) gradxi. (253) |
|
xix-z \ alnxi |
/ |
101. Что такое термодинамическая поправка коэффициента диффузии. Кто её ввёл?
Коэффициент диффузии в неидеальных системах имеет вид
— 94 —
Раздел 7.Диффузионныеявления... Вопросы: ...101-104.
где D° — коэффициент диффузии в идеальной системе, а выражение в скобках называется термодинамической поправкой коэффициента диффузии. Ввёл её Эйнштейн.
102.Выведите формулу для профиля концентрации приJ; = const, Di = const.
Уравнение стационарной изотермической диффузии в
форме Фика записывают следующим образом
Ji = -DigradCi, |
(255) |
где Ji — мольная плотность потока, с* — мольно-объёмная концентрация. Существует ещёзапись уравнения диффузии в форме Стефана, в которой вместо плотности потока компонента фигурирует разность скоростей диффузии компонентов. Обе формы можно преобразовать друг в друга. Решение уравнения (255) при Ji = const и Di —const имеет вид
Ci = const — -ррг, |
(256) |
Di
то есть в стационарном состоянии концентрация линейно зависит от координаты г.
103. Напишите уравнение нестационарноий изотермической диффузии вобщем виде.
Уравнение нестационарной изотермической диффузии
получают подстановкой (255) в уравнение баланса (97)
дс
-^~ = div(Dj grad с*) = Di div grad d + grad Dt grad c,. (257)
104. Покажите, чтоконцентрационная зависимость коэффициента диффузии приводит к появлениюнелинейныхчленов в уравнении баланса.
В изотермических условиях D = D(c,p), тогда
grad Di = -х-1 grad p + -^-i grad с,. |
(258) |
Op OCi
._... 95 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...104-105.
Подставляя (258) в (257), получим
-£г = Adivgradci + -^- gradpgradcj + -^ (grade*)2 . (259)
Таким образом, концентрационная зависимость коэффициента диффузии привела к появлению нелинейных членов в уравнении баланса.
105. При каких условиях справедливо выражение ^ - |
= |
Как можно получить общее решение этого уравнения? |
|
Выражение |
|
У = div(Di g radC j ) = Di^- |
(260) |
справедливо при соблюдении следующих условий:
1)Т = const (отсутствует термодиффузия),
2)р = const (отсутствует бародиффузия),
3)нет химических реакций (отсутствуют источники и стоки вещества),
4)отсутствуют внешние поля (например, электрическое, то есть отсутствует электродиффузия),
Ъ) D — const, иначе коэффициент диффузии не может быть вынесен за оператор ^ (см. вопрос 103),
6)одномерная диффузия,
7)двухкомпонентная система.
Пункт 7 требует пояснения. Если система более, чем двухкомпонентная следует принимать во внимание изменение концентрации одного из компонентов за счёт перноса других. Запись
(261)
где к = N — I, а. N — число компонентов, п — мольная плотность смеси, Xj — мольные доли, е, = nxj, Jj — мольные плотности потоков, носит название обобщённого закона Фика, если
— 96 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.
Djti = DjjSjj, где 8 — символ Кронекера
/0, j # i ;
=l
Таким образом, этом требуется знатьfc-мерныйвектор коэффициентов диффузии Diti. Учёт взаимного влияния компонентов при переносе переводит (261) в уравнения Максвелла-Стефа- на, в которых Djti — матрица с ненулевыми коэффициентами при г ф j , зависящими как от коэффициентов взаимной диффузии каждой пары компонентов, так и от коэффициентов активности. Кроме того, взаимное влияние компонентов требует дополнительного условия для разрешимости (261), например Ylx* = !• Заметим, что взаимное влияние потоков аналогично перекрёстным эффектам, а соответствующие коэффициентыдиффузии связаны с феноменологическими коэффициентами Ьц.
Рассматриваемое уравнение (260) является уравнением математической физики параболического типа. Это означает, что неявно принимаются следующие допущения:
1)континуальность: макроскоскопическая среда непрерывна и изотропна;
2)дальнодействие: возмущение (или концентрационная волна) распространяется бесконечно быстро.
Вследствие допущения 2) решение (260) для импульсного ввода трассёра в начале координат — везде положительная гауссиана.
Уравнение (260) обычно решают либо операционным методом, либо методом разделения переменных (метод Фурье).
Метод Фурье
Будем искать решение с* = c(r, t) уравнения (260) в виде произведения двух функций, каждая из которых зависит только от одной переменной
ct(r,t) = E{r)Q(t).
В этом случае само уравнение можно переписать в-виде
D dt ~ |
-^ |
( 2 6 2 ) |
— 97 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.
где Л — неизвестная функция. Так как 0 и её производная по времени в силу определения 0 не зависит от координат, а Е — от времени, то Л = const. Знак Л определяется из ограниченности с во времени и условия возможности колебаний. Если Л > 0, то с неограниченно растёт, поэтому часто записывают Л = —т/2, имея в виду её отрицательность. Комплексные значения Л дадут колебания с во времени. Решение 0(t) левой части (262) имеет вид
где 0о — константа интегрирования. Пусть условию нашей задачи удовлетворяет Л = —if, тогда правую часть (262) можно записать следующим образом
Как известно из теории обыкновенных дифференциальных уравнений, решением уравнения такого типа будет
Е = S'j sin туг -I- Е 2 COST7T-,
где Е[, Е2 — константы интегрирования. Таким образом, частное решение (260) запсывается в виде
с = ехр(—rpDt) (Si sin rjr + E2 cosTjr),
где E1 ) 2 = Ei 2 • ©о- Значения г\ и Е1 ) 2 определяется из граничных и начальных условий. Фактически, речь идёт о разложении распределения концентраций в ряд Фурье. Это возможно, если
удаётся получить бесконечную последовательность |
собственных |
||
чисел г\х решаемой задачи. В этом случае |
|
|
|
оо |
|
|
|
с = ] T e x p ( - 7 7 ? D * ) ( S i |
+ |
S |
) |
t=rl
где Hi,2, выражаются через т\х.
— 98 —
Раздел 7.Диффузионные явления... Вопрос: ...105.
Очень часто уравнения математической физики записывают в безразмерном виде и исключают коэффициенты. Легко видеть, что замены f = r/го, i = Dt/r^, с = с/со, го — протяжённость области, в которой наблюдается диффузия, со — начальноезначение концентрации, приводят (260) к виду
дссРс
di ~ дг2'
имеющее универсальный характер (описывает подобные процессы диффузии), Величину t называют числом Фурье и обозначают Fo. Отношение r^/D есть не что иное какхарактерное время процесса, иливремя диффузионной релаксации. Число Фурье играет роль времени процесса, оно показывает, что увеличение размера системы, например, в два раза продлевает процесс вчетверо, а увеличение коэффициента диффузии вдвое сокращает его продолжительность во столько же раз.
Операционный метод
Функция (оригинал), разложимая в ряд Фурье, может быть преобразована интегральным оператором Лапласа. В результате преобразования (260) приводится к виду
где с = с(г,С) — обрат (изображение) с, преобразованного по Лапласу, £ — комплексная переменная, со(г) — начальное условие (обратите внимание, что это не образ, а оригинал). Далее решается полученное обыкновенное дифференциальное уравнение с правой частью, при этом £ считается константой. После нахождения констант интегрирования подстановкой граничных условий для возвращения во временную область выполняют обратное преобразование Лапласа. Прямое и обратное преобразование находят, используя таблицы соответствия типовых оригиналов и изображений. Часто операционный метод оказывается более эффективным, чем метод Фурье. (Более подробно см. литературу 8,9).
— 99 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: 106-107.
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах
106. Покажите, что сопряжение процессов диффузии итеплопроводности в бинарной смеси сохраняет обобщённые термодинамические силы, но изменяет тепловой поток по сравнению со случаем, когда присутствует только теплопроводность.
Используя систему центра масс, уравнение (111) длябинарной системы можно переписать следующим образом
Ф = -Jx grad ДАЛ2 - (J, - JiAfx^gradlnT, |
(263) |
где Д/Х12 = (*i —Ц2- Выражение (263) означает, чтосопряжение процессов диффузии и теплопроводности сохраняет обобщённые термодинамические силы (см. уравнения 111 и 113), но изменяет тепловой поток на величину JiAfii? по сравнению со случаем, когда имеется только одна теплопроводность.
107. Выведите уравнение неизотермической диффузии. Какиеперекрёстные эффекты наблюдаются при совмещении процессов диффузии и теплопроводности?
Для бинарного раствора в системе центра масс функция диссипации передаётся уравнением (252), в котором в качестве термодинамической силы выступает сомножитель grad^ii — grad/i2 = Y\ -Yi. Тогда феноменологические уравнения Онсагера, описывающие неизотермическую диффузию имеют вид
LlqYq, Jq = Lqi(Yl — У2) + LqqYq,
где Ji YI Jq — поток компонента и поток теплоты, соответственно, Yq = —gradInT — тепловая сила. Аналогично (198), введем теплоту переноса Q
Liq = LnQ |
(265) |
|
и перепишем (264) с учётом (265) |
|
|
Jx = -Lll[{Yl-Y2) |
+ QYq], |
|
Л = -L11Q(Y1 |
- Y2) + LqqYq. |
( ' |
— юо —
Раздел 8. Неравновесныепроцессы в непрерывных системах Вопрос: ...107.
Воднородном температурном поле Yq = 0 и из второго уравнения
(266)и первого уравнения (264) будем иметь
Jq = JiQi. |
(267) |
Следовательно, теплота переноса представляет собой тепловой поток, который вызывает единичный диффузионный поток Q\ = Jq при Ji = 1 в изотермических условиях. Перекрёстный процесс, связанный с изменением температуры при смешении (диффузии) компонентов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 29, называется диффузионным термоэффектом или эффектом Дюфура. Эффект Дюфура известен в газах. Так, экспериментально было показано, что при смешении азота и водорода, первоначально имевших одинаковую температуру, появляется разность температур в несколько градусов. В жидкостях эффект Дюфура пока не обнаружен. Полагают, что он должет быть примерно в тысячу раз слабее,чем в газах.
Подставив (253) в (266) получим
Jl = - J
TiTn |
\ |
nitiTi / |
' ~ |
(268) |
|
|
|
|
|
ВТ |
( |
51П7Л |
Lgg |
V ' |
Обозначим |
|
|
|
|
„ n |
г llX2 |
ПХ |
(269) |
|
где n — мольная плотность смеси, Di2 |
— коэффициент взаимо- |
диффузии, DT — коэффициент термодиффузии, Ао — коэффициент теплопроводности (см. уравнение 215). Мольная плотность появилась потому, что концентрация выражена через мольную долю, a ngradari = gradci.
С учётом (269) уравнения (268) запишем в компактном виде «Л = -nDi2gradx\ —nDr grad In T,
Jq = —nDi2Qgrada;i — AogradT.
— 101 —