Методическое пособие 235
.pdf2.6.2. Второй пример расчета
Рассчитать выход реакции восстановления при Т = 873 К
FeOт + CO = Feт + CO2.
Любым из приведенных выше способов рассчитаем Кр. Например, при Т = 873 К Кр = 2,6.
Если исходное давление СО составляет единицу, то выход х можно найти из значения Кр:
|
|
|
PCO |
|
x |
|
|
|
K |
|
2 |
|
. |
(2.30) |
|||
p |
PCO |
1 x |
||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Выход составляет 72 %.
2.7. Отчет о работе
Отчет о работе должен содержать:
–краткое описание физико-химических свойств каждого компонента реакции с указанием температуры фазовых переходов в заданном интервале температур;
–термодинамические характеристики компонентов ре-
акции;
–методику расчета константы равновесия;
–результаты расчета K p f (T ) , представленные в виде
таблиц и графиков зависимостей |
lg K 0 |
f (1 T ) |
и |
|
p |
|
|
r GT0 f (T ) ;
–выводы о направлении реакции и влиянии температу-
ры на выход продукта с определением оптимальных условий выхода продукта в заданном интервале температур.
Оформление отчета должно соответствовать требованиям стандарта предприятия СТП006.
19
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3 Определение направления химической реакции
внеравновесных условиях
3.1.Цель работы
3.1.1.Определить направление химической реакции в условиях, отличных от равновесных.
3.1.2.Рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса
r GT0 и константу равновесия при заданной температуре од-
ним из рассмотренных способов при заданной температуре. 3.1.3. Определить направление химической реакции для
данной температуры и заданных начальных неравновесных
парциальных давлений P , P , P , P .
A B C D
2.2. Задание
3.2.1.Рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса
иконстанту равновесия K p0 для заданной температуры Т1 од-
ним из рассматриваемых в данной работе способов.
3.2.2. Вычислить изменение энергии Гиббса для задан-
|
|
|
|
, |
|
, |
ных начальных неравновесных парциальных давлений PA |
PB |
|||||
|
|
0 |
|
|
|
|
PC , |
PD , используя рассчитанное значение K p |
для заданной |
температуры Т1 в уравнении изотермы реакции.
3.2.3.Определить направление химической реакции.
3.3.Подготовка к лабораторной работе
Подготовка к лабораторной работе включает:
–изучение основных теоретических вопросов – химическое равновесие; уравнения изотермы и изобары химической реакции; гетерогенные химические равновесия [1, С. 101 –
113, 119 – 124; 2, С. 87 – 94, 3, С. 58 – 64];
–изучение методов расчета химических равновесий, приведенных в данных методических указаниях [1, С. 113 –
121].
20
3.4.Порядок выполнения работы
3.4.1.Кратко описать физико-химические свойства каждого компонента реакции. Указать температуру фазовых переходов в исследуемом интервале температур.
3.4.2.Рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса
r GT0 и константу равновесия K p0 реакции для заданной тем-
пературы, используя один из рассмотренных способов.
3.4.3. Используя уравнение изотермы реакции, рассчитать изменение энергии Гиббса реакции для заданных нерав-
новесных концентраций P , P , P , P и температуры.
A B C D
3.4.4.Определить направление химической реакции.
3.5.Методика расчета изменения энергии Гиббса химической реакции в неравновесных условиях
3.5.1. Уравнение изотермы химической реакции
Константа равновесия определяет условия, когда парциальные давления (концентрации) являются равновесными.
Для определения направления химической реакции, когда парциальные давления (концентрации) исходных продуктов и исходных веществ отличаются от равновесных, используется уравнения изотермы химической реакции для изобар- но-изотермического процесса
|
|
|
|
c |
|
d |
|
|
|
G RT ln |
PC |
PD |
|
ln K 0 |
|
||
|
|
|
|
|||||
r |
T |
|
P |
a P b |
p |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
A |
|
B |
|
|
|
и для изохорно-изотермического процесса
|
|
|
|
c |
|
d |
ln K 0 |
|
. |
G RT ln |
СC |
СD |
|
|
|||||
r |
T |
|
С |
a С |
b |
С |
|
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
A |
|
B |
|
|
|
|
(3.1)
(3.2)
21
где |
|
, |
|
, |
|
, |
|
или |
|
, |
|
, |
|
, |
|
– неравновесные |
|
PA |
PB |
PC |
PD |
СA |
СB |
СC |
СD |
||||||||||
парциальные |
давления |
или |
концентрации; |
K p0 – константа |
равновесия химической реакции для данной температуры. Уравнение изотермы химической реакции r GT по сво-
ему абсолютному значению характеризует степень удаленности системы от равновесия, а по знаку – направление реакции. Если r GT 0 , значит, реакция идет в прямом направлении.
Если r GT 0 , реакция идет в обратном направлении. Еслиr GT 0 , следовательно, выбранные парциальные давления
(концентрации) являются равновесными.
Таким образом, для определения направления химической реакции в неравновесных условиях нужно рассчитать
стандартное изменение энергии Гиббса r GT0 или константу равновесия K p0 химической реакции при заданной температу-
ре и вычислить по уравнению изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса этой реакции r GT при данной температуре и заданных неравновесных парциальных давле-
ниях P , P , P , P .
A B C D
3.5.2. Основные методы расчета константы равновесия
Кроме метода стандартных термодинамических величин, рассмотренного в лабораторной работе № 2, для расчета константы равновесия используются методы:
– высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии компонентов;
|
G0 |
H |
T |
– значений приведенных энергий Гиббса ФТ |
T |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
компонентов;
– косвенного расчета комбинированием реакций.
Эти методы позволяют более оперативно определитьr GT0 и K p0 химической реакции для заданной температуры.
22
3.5.3. Расчет rGT и Кр с использованием
высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии компонентов
Рассчитаем r GT0 и K p0 для химической реакции с ис-
пользованием табличных значений высокотемпературных составляющих ( HT0 H 2980 ) и ( ST0 S2980 ) или ( HT0 H 00 ) и ST0 компонентов реакции.
Высокотемпературные составляющие известны для большинства неорганических соединений, что позволяет
определить r GT0 или Кр, используя табличные значения вы-
сокотемпературных составляющих.
Эта методика является более простой для определенияr GT0 или Кр при определенной температуре. Кроме того, в таблицах этих термодинамических величин учтены фазовые превращения, и при определении r GT0 или Кр данная методика свободна от осложнений влияния фазовых превращений.
В этом случае для определения G |
0 , согласно выраже- |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r T |
|
|
|
|
|
нию (2.8), находим |
Н 0 |
|
и |
r |
S 0 : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
r |
|
T |
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H 0 |
|
H 0 |
|
|
r |
H |
0 |
H 0 |
|
|
|
|||||||||
r |
|
T |
|
|
r |
|
298 |
|
|
T |
|
|
298 |
|
|
|
|
||||
n |
f |
H |
0 n H |
|
0 H 0 |
|
; |
(3.3) |
|||||||||||||
i |
|
i |
|
|
|
298 |
i |
|
i |
|
i |
|
T |
298 |
|
i |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
S 0 |
r |
S 0 |
|
|
r |
S 0 |
|
S 0 |
|
|
|
|||||||||
|
r |
|
T |
|
|
298 |
|
|
T |
|
|
298 |
|
|
|
|
|||||
|
ni S2980 |
i |
ST0 |
S2980 i ; |
|
|
(3.4) |
||||||||||||||
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
G0 |
|
H |
0 T |
|
S 0 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
T |
|
|
r |
|
|
298 |
|
|
r |
298 |
|
|
|
|
|
23
ni HT0 H 2980 |
i T ni ST0 S2980 |
i . |
(3.5) |
i |
i |
|
|
Аналогично можно определить r GT0 через ( HT0 H 00 ) и ST0 компонентов реакции.
3.5.4. Пример расчета rGT и Кр с использованием
высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии компонентов
Рассчитать равновесие для реакции 2СО + О2 = 2СО2 при Т = 1000 С, пользуясь табличными значениями высокотемпературных составляющих.
Термодинамические характеристики веществ приведены в табл. 3.1.
Таблица 3.1
Термодинамические характеристики веществ
|
|
f |
H 0 |
, |
S 0 , |
( H 0 |
H 0 |
), |
( S 0 |
S 0 |
), |
Вещество |
|
298 |
|
298 |
T |
298 |
|
T |
298 |
|
|
|
|
|
|
Дж/моль К |
кДж/моль |
|
Дж/моль К |
||||
|
кДж/моль |
|
|||||||||
О2 |
|
|
0 |
|
205,63 |
22,706 |
|
38,434 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
СО |
–110,50 |
|
197,40 |
21,686 |
|
36,882 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
СО2 |
–393,51 |
|
213,60 |
33,393 |
|
55,488 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сначала находим
r H2980 2 f H2980 ,CO2 2 f H2980 ,CO f H2980 ,O2
2( 393,51) 2( 110,5) 0 566,02 [кДж];
24
|
|
|
|
|
r S2980 |
2S2980 ,CO |
2S2980 ,CO |
S2980 ,O |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 213,6 2 197,4 205,03 172,63 [Дж/моль], |
|
|
|||||||||||
затем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
r |
H |
0 |
H 0 |
2 H 0 |
H 0 |
|
|
2 H 0 |
H 0 |
|
|
H 0 |
H 0 |
|
|
|
|
|
T |
298 |
|
T |
298 |
CO |
T |
298 |
CO |
T |
298 |
O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 33,393 2 21,686 22,706 0,707 [кДж];
r ST0 S2980 2 55,488 2 36,882 38,434
= -1,222 [Дж/(моль К)].
После подстановки этих значений в уравнение (1.32) получаем
r GT0 r H2980 T r S2980 r HT0 H2980 T r ST0 S2980 ,
тогда при Т = 1000 К
r G10000 566020 1000 172,63 1000 0,707
1000 1,222 391378 [Дж/моль];
|
|
|
|
|
|
G0 |
|
|
391378 |
47,08 ; |
|||
ln K |
|
|
r 1000 |
|
|
||||||||
p |
|
RT |
8,314 1000 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
G0 |
|
|
391378 |
|
|
|
lg K |
|
|
|
r 1000 |
|
|
|
|
|
20,47 . |
|||
p |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
2,3RT |
|
2,3 8,314 1000 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
25
3.5.5. Расчет rGT и Кр с использованием таблиц
приведенных энергий Гиббса
Приведенной энергией Гиббса Ф называют функцию
Ф0 |
|
G 0 |
H 0 |
|
|
T |
0 |
. |
(3.6) |
||
|
|
||||
Т |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
Изменение Ф в ходе химической реакции
|
Ф0 |
|
G0 |
|
H 0 |
(3.7) |
r T |
r |
0 . |
||||
r |
Т |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
тогда
G0 |
T Ф0 |
|
H 0 |
, |
(3.8) |
r T |
r T |
r |
0 |
|
|
где r H 00 – стандартный тепловой эффект при 0 К. Очевидно, что
|
H 0 |
|
H 0 |
|
H 0 |
H 0 |
. |
(3.9) |
r |
0 |
r |
T |
r |
T |
0 |
|
|
3.5.6. Пример расчета rGT и Кр с использованием таблиц
приведенных энергий Гиббса
Вычислить rGT для реакции 2СО + О2 = 2СО2, используя табличные значения приведенной энергии Гиббса.
Термодинамические характеристики веществ приведены в табл. 3.2.
26
Таблица 3.2
Термодинамические характеристики веществ при 1000 К
Вещество |
|
Ф |
, Дж/моль К |
|
|
f |
H 0 |
, кДж/моль |
|
|
|
T |
|
|
|
0 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О2 |
|
|
212,090 |
|
|
|
|
0 |
|
СО |
|
|
204,079 |
|
|
|
-113,880 |
||
СО2 |
|
|
226,409 |
|
|
|
-393,229 |
||
Находим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф0 |
2Ф0 |
2Ф0 |
Ф0 |
|
|
|
|||
r Т |
|
Т ,СО |
Т ,СО |
|
Т ,О |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
2 ( 226,409) 2 ( 204,079) ( 212,09) 167,43 [Дж/К];
r H00 2 f H00,CO2 2 f H00,CO f H00,O2
2 ( 393,229) 2 ( 113,88) 0 558,696 [кДж].
Подставляя найденные значения в уравнение (3.8), полу-
чаем
r G10000 1000 167,43 558696 391268 [Дж/моль];
|
|
|
G0 |
391268 |
|
|
ln K |
|
|
r 1000 |
|
|
47,07. |
p |
|
8,314 1000 |
||||
|
|
RT |
|
|||
|
|
|
|
27
3.6. Косвенный расчет химического равновесия комбинированием реакций
В некоторых случаях неизвестны стандартные величины индивидуальных веществ или имеются трудности при экспериментальном определении параметров реакции (высокая температура, давление и т.д.).
Вследствие того, что энергия Гиббса есть функция состояния системы и определяется только начальным и конечным состоянием системы, она может быть рассчитана как сумма Gi отдельных стадий процесса. Это означает, что при вычислениях можно оперировать термохимическими уравнениями как алгебраическими.
3.7. Пример косвенного расчета химического равновесия комбинированием реакций
Найти константу равновесия Кр и изменение энергии Гиббса r GT0 химической реакции (в), если известны констан-
ты равновесия или изменения энергии Гиббса реакций (а)
и (б).
2Н2О = 2Н2 + О2; |
K 0 |
|
; |
|
G0 |
; |
(а) |
|
p1 |
|
|
r 1 |
|
|
|
FeO = Fe + 1/2 O2; |
K p0 |
2 ; |
r G20 ; |
(б) |
|||
FeO + H2 = Fe + H2O; |
K 0 |
= ? |
G0 |
= ? |
(в) |
||
|
p3 |
|
|
r 3 |
|
|
Если умножить уравнение (а) на (–1/2) и сложить с уравнением (б), получим
FeO – H2O = Fe + 1/2 O2 – H2 – 1/2 O2
или уравнение (в).
28