Kolesnikov_I.M._Termodinamika_v_samoproizvolnyh_i_nesamoproizvolnyh_processov_v_prirode_i_tehnike
.pdfлечить производство им работы. Уравнение (10) выполняется во
всех случаях. Следовательно, на основе уравнений Первого за
кона термодинамики невозможно определить направление воз
можного протекания термодинамического процесса без допол
нительных условий. Эти условия определяются с помощью Вто
рого закона термодинамики.
Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики был сформулирован В. Томсо
ном (лорд Кельвин) (1849) и Р. Клаузиусом (1854) в форме прин
цилов существования энтропии:
dS= dQ |
(11) |
Т' |
|
т. е. приведеиная теплота для обратимо протекающего процесса
равна энтропии.
Принцип существования энтропии строго выполняется для
равновесных систем или для процессов, которые при протека
нии полностью компенсированы (в прямом или обратном на правлении, когда самопроизвольно протекающий процесс пол
ностью или почти полностью компенсируется несамопроизвольно
проводимым процессом, и наоборот).
Такие процессы можно проводить только в фазово-открытых
системах, в которых имеется однородное распределение веще
ства по всему объему системы.
Второй закон также бьш сформулирован как принцип возра
стания энтропии.
Принцип возрастания энтропии гласит, что в изолированных
системах, с постоянной внутренней энергией, могут протекать
только самопроизвольные процессы, и процессы эти сопровож-
даются изменением энтропии, которая может только возрастать:
dS> dQ |
(12) |
~8)--~0000 |
|
т· |
|||
|
10
Такие процессы протекают термадинамически необратимо.
Вещество (или теплота) необратимо перетекает из одного резер
вуара в другой за счет разности интенсивных параметров, и про
цесс этот сопровождается повышением энтропии в системе.
Для адиабатических процессов, которые характерны для изо
лированных систем, отсуrствует теплообмен системы с внешней средой, т. е.
ДЛЯ dQ =0 |
(13) |
и, следовательно, |
|
dS >О· |
(14) |
Это неравенство определяет принцип возрастания энергии. Необходимо отметить, что изолированные системы являются
научной абстракцией и не отражают в полной мере все законо
мерности для открытых систем. Можно отметить, что вывод
Р. Клаузиуса в приложении ко Вселенной: <<Энергия Вселенной
постоянна, а энтропия стремится к максимуму)>, является такой
же абстракцией, как и изолированная система. При распростра нении принципа, сформулированного для изолированных сис тем, на Вселенную возникает проблема с созданием начальных условий для такой системы, а именно, - как же бьша повышена свободная энергия в системе и понижена величины изменения энтропии до минимального значения в изолированной системе? Кроме того, неясно, какой процесс тормозит возрастание энтро пии в изолированной системе.
На основе принцила возрастания энтропии Р. Клаузиуса сле
дует, что во Вселенной протекают только самопроизвольные
процессы.
Для фазаво-открытых систем это высказывание Р. Клаузиуса
не является общим.
Следовательно, для Вселенной, как совокупности (бесконеч
ности) фазаво-открытых систем, высказывания Р. Клаузиуса и
других исследователей, не учитывающих взаимодействие само
произвольных и несамопроизвольных процессов, также являют
ся неполными. Для фазаво-открытых систем, взаимодействую
щих с окружающей средой, возможны другие неравенства, как
показано ниже.
11
Фазоно-открытая система |
Окружающая среда |
|||
1. |
Развитие системы |
Деградация в окружающей среде |
||
2. |
dp > О, diS < О |
deG < О, deS > О |
||
Деградация системы |
Развитие в окружающей среде |
|||
|
d.G <О, dS >О |
d G >О, d S <О |
||
|
1 |
1 |
е |
е |
В первом случае (l), когда в системе возрастает запас свобод-
ной энергии за счет затраты работы или подвода энергии извне
и снижается изменение энтропии за счет повышения порядка в
системе, она находится в стадии развития. В то же время во вза имодействующей с системой окружающей среде происходит убьmь свободной энергии и возрастает изменение энтропии. Происхо
дит деградация данного участка окружающей среды.
Во втором случае (2) неравенства показывают протекание про
цессов со снижением запаса свободной энергии в системе и воз
растанием в ней изменения энтропии. Эти процессы приводят к
деградации системы, и в окружающей среде проходят процессы,
определяющие ее развитие в заданном участке. С этих позиций
трудно использовать термин самоорганизация системы, т. к. та
кой процесс без участия несамопроизвольно протекающих про
цессов проходить не может.
Оба типа этих процессов проходят непрерывно и взаимосвя занно, с конечными скоростям\"f. Они определяют появление и развитие биоорганизмов и растительного мира.
В заключение этого раздела можно также отметить, что прин
цип возрастания энтропии Р. Клаузиуса определяет наличие век
тора времени в развитии Вселенной. Невозможность такого век
тора опровергается Третьим законом термодинамики и термоди
намикой самопроизвольно и несамопроизвольно протекающих
процессов.
Третий закон термодинамики В. Нернста и М. Планка
Третий закон термодинамики формулируется в виде тепловой
теоремы В. Нернста (лауреат Нобелевской премии 1901 г.) или
абсолютного значения энтропии при температуре, стремящейся
к абсолютному нулютеория М. Планка (лауреат Нобелевской премии 1905 г.).
Третий закон термодинамики в формулировке В. Нернста
определяет, что при температуре, стремяшейся к абсолютному
нулю, изменение свободной энергии равно тепловому эффекту
12
процесса и не зависит от изменения абсолютной температуры уже в окрестностях абсолютного нуля и даже на некотором yдa-
l:!.Hr
1
т~о
Рис. 2. Зависимость из
менения энергии Гиббса
2 |
|
t:J.Gr и теплового эффек |
|
|
|
|
|
та t:J.Hт от температуры |
|
|
|
|
т |
лении от абсолютного нуля, как показано на рис. 2.
Кривые (1) и (2) были опытно определены Робертсоном (1901)
и Нернстом (1907). Нернст впервые заметил, что уже на некото
ром удалении от абсолютного нуля термические свойства систе
мы перестают зависеть от температуры. Обе кривые при Т- t О
совпадают друг с другом и идут параллельна оси абсцисс. Следо
вательно, для окрестности абсолютного нуля отсутствует рабочее
тело, с помощью которого можно было бы отбирать энергию в
форме теплоты от рабочего тела и этим достигнуть значение аб
солютного нуля.
На основе этой теоремы выполняются следующие равенства:
!:!.G0 =l:!.H0 =const при Т-t О, |
(15) |
и первые производные от энергии Гиббса и изменения энталь-
пии равны нулю:
( |
дl:!.Gr) |
=(дl:!.Нт) |
=О |
(16) |
дТ р |
дТ |
р |
|
!:!.Ср= О и !:!.S =О при т--') о.
Равенство !:!.С = О показывает, что изменение теплоемкости
р
равно нулю для данного твердого тела вследствие того, что в
окрестности абсолютного нуля исчезают флуктуации энергии в
13
форме теплоты. Равенство 6.S = О в окрестности абсолютного
нуля определяет, что в этих условиях создается упорядоченная
структура твердого тела.
М. Планк высказал допущение в виде формулировки Третье го закона термодинамики: Энтропия твердого индивидуального ве щества с идеальной кристаллической решеткой равна нулю S0 = О
при Т-) О. От этого закона встречаются отклонения вследствие
наличия примесей в твердом теле и дефектов кристаллической
решетки.
Объединяя положения Второго и Третьего законов термоди
намики, можно решить проблему вектора времени. Если бы воз
можно было перевести состояние вещества и материи к абсо
лютному нулю температуры, то это состояние уже характеризо
валось бы состоянием абсолютного покоя, начальным состояни
ем материивременипространства. При выводе этого состо яния из абсолютного покоя появился бы и вектор времени. Од
нако, согласно тепловой теореме Нернста, абсолютный нуль не
достижим, и, следовательно, понятие вектора времени для окру
жающей среды неправомерно, хотя спор по этому поводу в лите
ратуре не прекращается.
Термодинамика Н.И. Белоконя
Николай Иович Белоконь - один из талантливейших термо
динамиков России средины ХХ столетия - впервые в термоди
намике разделил процессы, протекающие в фазаво-открытых си стемах, на внутренние (interna/- 1) и внешние (externa/- е), или с двумя звездочками ** (внутренний теплообмен) и с одной звез-
дочкой * (внешний теплообмен) : |
|
8Q = 8Q* *+ 8Q*, 8Q = 8;Q+8.Q, |
(17) |
где 8Д, 8,Q -внутренний и внешний теплообмен. Умножив это уравнение на интегрирующий множитель 1/ Т, получим
8Q = 8Д + 8.Q |
(18) |
тт т,
откуда получают следующее уравнения для изменения энтропии
в фазаво-открытой системе:
(19)
\4
Неравенство (19) кроме того отражает принцилы существова
ния и возрастания энтропии. Таким образом, это уравнение так
же отражает протекание только самопроизвольных проuессов во
взаимодействующей системе и окружающей среде. Такое разде
ление процессов на внутренние и внешние ямяется прогрессив
ным и отражает появление нового напрамения в развитии тер
модинамики необратимых и обратимых процессов.
Термодинамика И.Р. Приrожина
Дальнейшее развитие термодинамика необратимых процес
сов получила в работах Ильи Романовича Пригожина (лауреат
Нобелевской премии) с соавторами, начиная с 1942 г. Он впер вые ввел в термодинамику новый параметр - время. Он так же,
как и Н.И. Белоконь, вьщелял внутренние (internal) и внешние
(external) теплоты и энтропии, как показано на рис. 3, для двух
секционной системы, окруженной внешней средой.
т'•
Рис. 3. Двухсекционная модель системы, взаимодействующая
с окружающей средой
Общий обмен теплотой во взаимодействующих системе и ок
ружающей среде был предстамен в виде суммы теплот внутрен
него и внешнего теплообмена:
dQ == dД + d.Q, + dДII + d.QII · |
(20) |
Поделив на Т, получают суммы приведеиных теплот:
(21)
!5
Продифференцировав это уравнение по времени т, получают
выражение
dQ |
dД1 |
d.Q1 |
dД11 |
d.Q11 |
|
(22) |
-- = -- + -- + -- + -- |
· |
|||||
Тdт |
I;dт |
Т.dт |
7;1dт |
Т.dт |
|
Подставив в это уравнение приведеиную теплоту
dS= dQ
Т'
получают уравнение для потока энтропии внутри системы и за
её пределами:
dS |
d.s. |
d.s.. |
dД1 |
d.Q11 |
|
(23) |
--=--+--+--+--- |
· |
|||||
dт |
dт |
dт |
d-r |
dт |
|
Далее допускается, что для двухсекционной системы справед
ливасумма
dQ = dД) + dд••. |
(24) |
В отсутствие внешнего теплообмена dQ = О и тогда имеется
следующее равенство теплот:
(25)
т. е. потоки тепла в секциях системы направлены в противопо
ложных направлениях.
Нам кажется, что это допушение противоречит следующему
постулату второго начала термостатики, сформулированного Н.И. Белоконем : Между телами и элементами тел, не находящимися в тепловом равновесии, невозможен одновременный самопроизволь ный переход тепла в противоположных направлениях - от тел
более нагретых к телам менее нагретым и обратно.
На основе равенства (25) уравнение (20) бьшо представлено в
такой форме: |
|
|
+ dД,(_!_- -1 ) >О |
|
|
dS = d S1 |
+ d S1 |
(26) |
|||
dт |
• |
• |
dт |
7; 7;1 |
• |
Для необратимых процессов, протекающих внутри системы
между двумя секциями, энтропия возрастает во времени:
dS = dQ1 (_!_ |
1 ) >О |
(27) |
d-r dт 7; |
7; 1 |
· |
16
Это уравнение отражает принцип возрастания энтропии, т. к. при ~>1'11 производная dQjdt< О, 1/~-1/~1 < О, а dSjdt> О.
К сожалению, в термодинамике необратимых процессов бьт также оставлен без внимания теплообмен с внешней средой. Не было учтено взаимодействие системы с внешней средой с проте
канием самопроизвольных и несамопроизвольных процессов.
Термодинамика самопроизвольных
и несамопроизвольных процессов, развиваемая
И.М. Колесниковым
Три закона термодинамики с учётом нулевого закона позво
лили создать стройное здание равновесной термодинамики. В то же время термодинамика необратимых процессов на основе по
стулатов Р. Клаузиуса, Н.И. Белоконя и И.Р. Пригожина была
предназначена для описания только самопроизвольно протека
ющих процессов, без учета торможения самопроизвольных про цессов несамопроизвольными. МеЖду тем, системы и окружаю щая среда, как показано ранее на рис. 3, взаимодействуют друг с
другом с переносом энергии в форме теплоты и перераспределе
нием энергии и вещества в форме энтропии. В системе и окру жающей среде они протекают в форме соответствующих взаимо
действующих пар самопроизвольных и несамопроизвольных про цессов, как показано на рис. 4
Эти пары проuессов взаимодействуют неразрывно друг от друга
и непрерывно.
На рисунке выделены следующие пары взаимодействующих
проuессов:конденсацияjиспарение,наrревjохлаждение,возбуж
дение атомов/испускание энергии, сжатие/расширение; и число
таких пар в природе и технике можно привести бесконечное
множество.
+Е р
исп КОI\д
возб
v
Рис. 4. Примеры пар несамопроизвольных и самопроизвольных лроцессов
17
В биоорганизмах также протекают самопроизвольные и неса
мопроизвольные процессы: вдохjвьщох, гликолиз/поглощение 0 2,
распад АТФ/синтез АТФ и многие другие. В числителе показан
несамопроизвольный процесс, в знаменателе - самопроизволь но протекающий.
Для дальнейшего развития термодинамики необратимых про
цессов необходимо было объединить самопроизвольно и неса
мопроизвольно протекающие процессы. Такое объединение сде лано в форме теоремы о протекании процессов в фазово-откры тых системах, взаимодействующих с окружающей средой: В фа
зова-открытых системах, взаимодействующих с окружающей сре
дой одновременно, непрерывно и взаимосвязанно протекают само
произвольные и несамопроизвольные процессы, причем самопроизволь
ные проходят с возрастанием изменения энтропии и убьи~ью свобод
ной энергии, а несамопроизвольные - с убЬUiью энтропии и возрас
танием свободной энергии.
Для однородной системы, взаимодействующей с окружающей средой, общее изменение энтропии объединяется в уравнение
(28)
Выделяя внутренние и внешние процессы, уравнение в более
детальном виде представлено следующим образом:
д~S) |
(д~;S) |
(д~.s) |
(д~;S) |
(д~.S) |
(29) |
- |
= - |
+ -- |
+ -- |
+ -- |
|
( dт " |
dт смп |
dт нсмп |
dт нсмп |
dт |
смп • |
В этом уравнении каждому самопроизвольному процессу со ответствует несамопроизвольный, и наоборот.
На основе уравнения (28), которое, по нашему мнению, отра
жает Четвертый закон термодинамики, можно выделить основ
ные три случая соотношения самопроизвольных и несамопроиз
вольных процессов для системы и взаимодействующей с ней окружающей среды.
1. Самопроизвольный процесс преобладает над несамопроиз
вольно осуществляемым, и тогда справедливо следующее нера
венство:
( |
д~S) |
(д~S) |
(30). |
dт смп > |
dт нсмп |
||
|
|
|
18
Скорость возрастания энтропии выше скорости её снижения,
что определяет проuесс деrрадаuии системы, переход её от упо рядоченного строения вещества к её хаотичному распределению.
2. При равновесии потоки энтропии выравниваются:
(31)
3. Скорость снижения энтропии вследствие внешних воздей
ствий на систему в форме работы или под воздействием других факторов выше скорости повышения энтропии:
(32)
Вэтом случае происходит развитие системы за счёт создания
вней более совершенных структур, за счёт синтеза из простых веществ сложных соединений (конденсаuия пара в жидкость,
замерзание жидкости в твердое тело, синтез белков из более про
стых соединений и т. д.). В этом случае проuессы развития сис
темы преобладают над проuессами её деrрадаuии, хотя в фазаво
открытых системах эти проuессы проходят непрерывно и взаи
мосвязанно.
Термодинамика процессов развития и деградации
систем
В фазаво-открытых системах, к которым относятся и биоор ганизмы, проходят следующие проuессы: обмен энергией иве ществом между частями системы, обмен энергией и веществом между частями системы и окружающей средой (теплообмен и массообмен), химические превращения веществ в соответствую щих частях системы, химические проuессы в окружающей сре де, работа расширения и сжатия и другие проuессы.
Причём проuессы, которые проводятся вынужденно, с затра той работы и энергии, а также под воздействием различных дру
гих параметров, приводят к повышению порядка в системе, к
развитию системы структуры от простой к более сложной. На оборот, проuессы, которые протекают в системе (и окружающей
среде) при самопроизвольном снижении запаса свободной энер
гии и повышении энтропии, приводят к деградации системы, к
переводу её от сложного к более простому и хаотичному строе-
19