Buznik_V.M._Ftorpolimernye_materialy
.pdf
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
|
Рыночные пок:азатели фторполимерных продуктов |
||||
|
|
|
|
|
|
N!! |
Фторполимерный |
Время |
Обьем |
Стоимость, |
|
выхода |
мирового |
||||
n/п |
продукт |
кг/долл. |
|||
на рынок |
производства, т |
||||
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
1 |
ПТФЭ |
1943 |
> 100000 |
5-10 |
|
2 |
Саполимеры |
1956 |
>25 000 |
5-100 |
|
3 |
Частично замещен- |
1961 |
18 000 |
5-100 |
|
|
ные nолимеры |
||||
4 |
Аморфные фторпо- |
1969 |
15 000 |
5-100 |
|
|
лимеры |
||||
5 |
Пленки типа Nafion |
1988 |
1 000 |
10 000--50 000 |
|
|
|
|
|
|
l.S. ФАКfОРЫ, ОГРАНИЧИВАЮЩИЕ ПРИМЕНЕИНЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ
Как всякие материалы, фторполимеры имеются ограничения в
практическом применении. Лимитирующие факторы ПТФЭ можно
разделить на четыре группы: техническую, технологическую, экологи
ческую, экономическую (табл. 2), эти проблемы в определенной сте пени характерны и дru1 других фторполимеров. Технические факторы
связаны с плохой адгезией, хладотекучестью, высокой износостойко
стью, низкой радиационной стойкостью. Технологические факторы
определяются нерастворlfМостыо полимера и высокой вязкостью рас
плава, что исключает возможность испольэованм жидкофазных тех
нологий. Экологические проблемы состоят в большом количестве
оnодов при получении изделий из фторопласта и сложности их пере
дела. Но главным сдерживающим фактором является экономический -
фторполимеры имеют высокую стоимость по сравненюо с большинст
вом углеводородных полимеров, поэтому их часто стремятся заменить
на более дешевые материалы.
В табл. 2 приведсны возможные варианты устранения отмечен
ных лимитов, свизаиные с физико-химическим модифицироввнием
фторполимеров, получением новых форм фторполимерных материа
лов, разработкой новых технологий, обеспечивающих применекие ми
нимального количества дорогостоящих материалов.
10
|
|
|
Таблица 2 |
Фаnоры, лимитирующие примеиеиие ПТФЭ |
|||
|
и возможные способы их преодоления |
||
|
|
|
|
Тип недостатка |
|
Характер недостатка |
Способ устранения |
|
|
|
|
Технический |
|
Плоха.я вдгезия |
Химическое и радиационное |
|
|
|
модифицирование и прививка |
|
|
|
|
Технический |
|
Хлвдотекучесrь |
Введение композиционных на- |
|
|
|
полнителей |
|
|
|
|
Технический |
|
Ниэка.я иэносостой- |
Введение КОМПОЗИЦИОННЫХ на- |
|
|||
|
|
кость |
полнителей. |
|
|
|
Радиационнм обработка рас- |
|
|
|
плавов |
|
|
|
|
Технический |
|
Нюкu радиационная |
Радиационная обработка рас- |
|
|
СТОЙКОСТЬ |
плавов |
Технологический |
|
Нерастворимость |
Разработка жидкофазных тех- |
|
|
|
нологня |
|
|
|
|
Технологический |
|
BЫCOKWI ВЯЗКОСТЬ рас- |
Разработка жидкофазных тех- |
|
|
плава |
нологнЯ |
|
|
|
|
Экологический |
|
Большое число отходов |
Технологии переработки отхо- |
|
|
и сложности их пере- |
дов в продукты |
|
|
||
|
|
дела, угилиэации |
|
|
|
|
|
Экономический |
|
Высокu стоимость |
Использование малого количе- |
|
|
продуктов |
ства фторполимеров |
|
|
|
Переработка отходов |
|
|
|
Фторидмое модифицирование |
|
|
|
полимеров |
|
|
|
|
2. НОВЫЕ ПОДХОДЫ ВО ФТОРПОЛИМЕРНОМ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
В развитии фторполимерного материаловедения можно выделить несколько этапов. Первый состом в синтезе рRДа rомополимеров (nо литетрафторэтилен, политри~орхлорэтилен, поливинилфторид, поли
винилиденфторид), затем интерес исследователей переключилея на
сополимеры, далее на аморфные ~орполимеры, вкточая фторсодер
жащие эластомеры, и пористые пленочные материалы. В nодавляю
щем большинстве использовались химические nодХоды получения проrоtктов, к настоящему времени эти подходы, по-видимому, исчер палИ свои 101новациоиные возможности. На смену химическим техно ЛОГИJIМ приходят nриемы, свяэанные с модифицированием уже извест
ных фторполимеров, а тахже получение каноразмерных форм фторпо
лимерных материалов.
11
2.1.ФТОРПОЛИМЕРНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЪI
Уполимерных нанаобъектов имеется: специфика, не характерная
для наносистем неорганического состава, последние образуются одно
типными атомами и/или небольшими молекулами. Полимерные же
наноспетемы строятся из макромоле.кул, которые сами поладают под
определение нанообъектов. Макромолекулы моrут существенно раз
личаться по размерам, поэтому их характеризуют функцией распреде ления молекулярной массы, для них характерен изомерный эффект,
связанный с разной топологией молекул при одинаковом химическом
составе. Все перечисленное обуславливает значительное разнообразие
вариантов надмолекулярной структуры. Блочные полимеры имеют в
своем составе кристаллические и аморфные фазы, при этом характер разупорядочения может проявлятъся в разных формах. Что касается
химической связи, то она ВН)'ll)И и между макромолекулами носит различный характер, что осложняет теоретическую интерпретацию
экспериментальных данных. Как следствие, полимерные нанообъек ты сильно варьируются по морфологическому, топологичес
кому строенmо, соответственно по свойствам и возможностям приме
нения.
Среди фторполимерных нанообъектов, получаемых разными тех
нологическими приемами, можно выделить несколько типов: нано- и
микропорошки; нанокомпозиты; нано- и микроразмерные покрытия;
растворы, содержащие фторуглеродные олигомеры; тонкие слои фтор
полимеров, привитые на поверхности, и др.
2.2.УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Впроизводстае неорганических канодисперсных порошков, в ча
стности металлических, широкое распространение получил синтез из
газовой фазы [1]. Для ПТФЭ и других фторполимеров технология не
применялась. Во-первых, бытовало мнение, что при нагреве идет раз ложение с выделением газообразного мономера C2F4 (более 90 %),
который не склонен к полимеризации [2]. Во-вторых, полимеры отно сятся к ((МJIГКИМ» объектам, для них характерно сильное изменение
свойств и строеНШI при незначительных внешних воздействиях, а по
тому сложно найти оптимальные технологические режимы обработки.
В-третьих; для полимеров свойственны сложные механизмы термиче
ского разложеНИJI исходных продуктов и образования аэрозолей, час
тиц в газообразной фазе. И все-таки бЬUJо установлено [1], что полу чение порошка из газообразных продуктов пиролиза ПТФЭ возможно. Схема процесса представлена на рис. 3. Можно предположwп. еле-
12
ций полимера. Первая представляет собой перфторпарафины, имею
щие в своем составе олигомерные молекулы размером в несколько
десятков звеньев. Спектроскопические исследования, проведеиные
методами ИК- и 1!/р ЯМР (1, 4], показали специфические особенности
строения макромолекул: в спектрах ультрадисперсных порошков об наружены трифторметильные группы (CF3) и конечные олефиновые rруппировки (CF=CF2), не набтодаемые в макромолекулах ПТФЭ.
Различие строения фракций определяет различие свойств, в частности
термическую стойкость и растворимость.
Разработаны различные способы получения порошков из газо фазной среды: пиролитический передел, термаразложение перегретым
паром. Методы обеспечивают промышленное производство продуктов
нескольких торговых марок, которое осуществляется малыми иннова
ционными предприятиями. Помимо пиролитических способов для
производства порошков применяется радиационно-механический ме
тод, состоящий в облучении блочного ПТФЭ потоком ускоренных
электронов и последующей обработке на пневматических мельницах.
Как правило, порошки получают ю отходов фторполимерного произ
водства, что частично решает отмеченную выше экологическую про
блему. Порошки нашли применение в качестве ресурсосберегающих добавок к машинным маслам, включая моторные, протекторных доба
вок в лакокрасочные покрытИJI, компонентов дли композитных поли мерных материалов.
23. НАНОФТОРПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЬIТИЯ
Одно из основных направлений применения фторполимеров -
создание покрытий, обеспечивающих протекторные, аJПиадrеэионные,
трибологические, гидрофобные качесrва изделий и материалов. При этом желательно получение покрытий наименьшей толщины, в силу дороrовюны фторполимеров. Достоинством низкомолекулярной фрак
ции ультрадисперсных порошков JIВJIJieтt:Я е! растворимость в сверх
критическом COz, что позвоЛJiет применить технолоrшо сверхкритиче
ских жидкостей дru1 фторnолимеров (5). Преимущества CK-COz про
JIВЛJПОТСИ в негорючести, нетоксичности и относительвой инертности,
он имеет низкую вязкость и высокий коэффициеJП диффузии молекул, на два nopiДJ(I отличающиес.и от обычных жидкостей.
Суть .метода наиесеНИJI покрwтий методом СК-СО2 состоит в
том, что распюримый порошок фторполимера и noДJJOЖIC)' подвергают
совместной эксnозиции в автоклаве при температуре и давлении, соот
ветствующих условiUIМ растворим0С111 (рис. 4) (5]. После ура.вновеши
ваиJU ~ра nолимера в СК-СОz нзохорно CJIJIJIC8e'n:JIтемпература в
14
1500 нм. Покрытие носит островной характер с сильным перехрывани ем. Следует отметить, что повторная растворимость покрытия сильно зависит от молекулярной массы теломерных цепей: она уменьшается
от 70 до 20 % при увеличении длины теломера от 1 до 5 нм. Проrрева
ние покрытий до 180-200 ос приводит к потере теломерами концевых
ацетоновых rрупп, размягченmо фторполимера и растеканюо по по верхности подложки. В результате происходит образование сплошной
фторполимерной пленки толщиной 1-5 мкм, обладающей свойствами,
близкими к свойствам ПТФЭ.
Полученные растворы теломеров ТФЭ мoryr быть использованы
для coздaiDUI тонких защитных, гидрофобных, антифрикционных по
крытий на различных материалах и изделиях. Нанесение покрытия не вызывает технологических сложностей и может осуществляться оку
нанием с помощью пульверизатора. Раствор теломеров ТФЭ можно применять для пропитки тканей, дерева, при нанесении на асбест, це мент, строительный кирпич и облицовочные материалы, на металличе
ские и керамические юделия.
15. КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ
Перспективиыми ивЛяются композиты на основе фторполимеров.
Тах, введение в полимер неорганических наполнителей существенно,
до трех порядков, улучшает износостойкость материала, устраняя одно из упомянуrых технических ограничений применсиня фторполимеров
[8]. Основной способ получения композитовсмешение порошкооб
разного ШФЭ с наполlfИТСJIJIМи и последующим прогревом, но по
скольку ДJUJ полимера характерна высокаJI вязкость даже в расплав
ленном состоянии, то таким способом сложно добиться гомогенности
системы и исключить агломерацию наполнителей. Этим методом не
возможно в&еС111 в полимер нанораэмерные напотmтели, а потому
разрабатываютех другие wособы noлyчeiiiU хомпозитов на основе
фторполимеров.
Одни из них состоит в механ011J(ТИ]WU1ониой обработке смеси ультрадисперсного порошха ПТФЭ в неорганических порошков в пла
нетарных мельницах [1). Способ позволяет получить неорrанические
частицы размером в HecXOJIЬJ(o десятков микрон, uпсулированные
фторполимером тоJПЦИRой порJIДКЭ единиц микрон. В процессе меха
ноактивационной обработки полимер зaкpeJUIJieтcs химической связью
на поверхности частиц неорганической компоненты, что приводит к улучшеНИJО термостоЬости по сравнению с исходным ультрадисперс
ным nopoDJJCOМ фторщ:uuwера [9]. ПсщучсИНЬIА 1'8JCJIМ образом ком~
18
зит наноситсs на металлическую поверхность с помощью метода хо
лодного газодинамического напыления [1], обеспечивающего закреп
ление капсулираванных частиц на поверхности подложки при их
сверхзвуковом разгоне. Было получено металлофторопластовое по
крытие на поверхности аmоминия [1], сочетающее прочностные, элек трофизические и теплопроводные показатели металлов и гидрофоб ные, трибологическне характеристики фторполимера. Метод позволяет наносить покрытия на изделия и конструкции тобых форм и габари
тов. Помимо механоактивационного способа композиты на основе
фторполимеров могут быть получены с использованием техники СК-СО2, теломерных растворов ТФЭ и капсулированием фторполи
мерами неорганических частиц в пневмоцнркуляuионных аппаратах
[ 10].
Иной способ получения композитов на основе политетрафторэ
тилена реализован в работах [11, 12], где используются растворы ме таллосодержащих соединений: карбонилы, формиаты, ацетаты метал лов. При нанесении их на микрочастицы порошка ПТФЭ и соответст вующем прогреве на поверхности фторполимера формируютсs инди
видуальные, не агломерированные металлические наночастицы, имею
щие размер менее 1О им.
Частицы имеют сложную структуру, помимо металлической
сердцевины в их состав входят окисные, карбидные, фторидные фазы
металлов, последние образуютсs в местах контакта каночастиц с фторполимером [12].
Метод СК-СО2 был применен для создания полимер-полимерных
композитов, в которых углеводородные парафины капсулированы
фторполимерными микрочастицами (13]. Диаметр частиц композитов
зависит от технологических условий и соотношения используемых
компонентов и варьируется в интервале от 50 до 300 мкм. На изобра
жениях частиц с большим увеличением (рис. 8) различима структура
поверхности микрокапсул и видны индивидуальные частицы ультра
дисперсного ПТФЭ.
Подобный материал интересен в трибологическом отношении, а
метод может быть использован при необходимости капсулирова
ния материалов в нейтральную и нетоксичную фторполимерную обо
лочку.
Представляете:• перспективным получение хомпозитов с исполь
зованием теломерных растворов тетрафторэтилена. Жидкое состояние
используемого продукта Jr.aeт возможность получать композиты с на
норазмерными наполнителями, поскольку удается осаждать фторпо
лимерные теломеры на поверхность наночастиц, находящихся в орга
нических растворах (рис. 9).
19