Мономеры промышленного производства каучуков. Ч. 1 (110
.pdfМИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Г.В. Шаталов, А.С. Шестаков
МОНОМЕРЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА КАУЧУКОВ
Часть I
Учебно-методическое пособие для вузов
Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета
2012
1
Утверждено научно-методическим советом химического факультета 21 июня 2012 г., протокол № 5
Рецензент д-р хим. наук, проф. М.Ю. Крысин
Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов химического факультета Воронежского государственного университета.
Рекомендуется для студентов 5-го курса очного отделения и 6-го курса очно-заочного отделения химического факультета.
Для направления 020100 – Химия
2
Содержание |
|
Введение............................................................................................................... |
4 |
1. Олефиновые мономеры.................................................................................. |
5 |
1.1. Этилен....................................................................................................... |
5 |
1.2. Пропилен................................................................................................... |
7 |
1.3. Изобутилен ............................................................................................... |
8 |
2. Диеновые мономеры....................................................................................... |
9 |
2.1. Дивинил..................................................................................................... |
9 |
2.2. Изопрен................................................................................................... |
13 |
2.3. Хлоропрен............................................................................................... |
16 |
3. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероциклическими |
|
заместителями ................................................................................................... |
18 |
3.1. Стирол..................................................................................................... |
18 |
3.2. α-Метилстирол....................................................................................... |
19 |
3.3. Винилпиридины..................................................................................... |
20 |
Литература......................................................................................................... |
21 |
3
ВВЕДЕНИЕ
К мономерам относят низкомолекулярные соединения, молекулы которых реагируют между собой или же с молекулами других веществ с образованием макромолекул. Комиссией по номенклатуре полимеров Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) дано следующее определение: мономер – это вещество, состоящее из молекул, каждая из которых может образовывать одно или несколько составных звеньев; составное звено представляет собой атом или группу атомов, входящих в состав цепи молекул полимера или олигомера.
Как известно, синтез полимеров осуществляют путем цепной или ступенчатой полимеризации мономеров. Ступенчатую полимеризацию, сопровождаемую образованием низкомолекулярных соединений, чаще называют поликонденсацией. С учетом классификации полимеров по способу их синтеза мономеры делят на два больших класса: мономеры, получаемые для синтеза полимеров полимеризацией, и мономеры, синтезируемые поликонденсацией.
Возросшая в начале ХХ века потребность в синтетическом каучуке стимулировала исследования, направленные на разработку способов получения многочисленных мономеров. В течение нескольких десятилетий возникла одна из крупных отраслей химической промышленности – промышленность синтетических каучуков и связанное с этим производство мономеров. Источником для получения сырья стали продукты переработки нефти, природного и попутного газа, угля и др. веществ. Производство мономеров связано с такими химическими процессами переработки, как гидрирование, дегидрирование, окисление, галогенирование и многие другие. Это создает большие возможности для роста промышленного производства многочисленных мономеров, относящихся к разным классам химических соединений.
4
1. ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Олефиновые мономеры широко используют в промышленном синтезе каучуков. Это касается прежде всего таких низших олефинов, как этилен, пропилен и изобутилен, которые являются газами (табл.):
Физические свойства низших олефинов
Олефин |
T пл., |
°С |
Т кип., |
°С |
d, г/см3 |
|
Этилен (С2Н4) |
–169,5 |
–103,8 |
d4–103.8 0,5699 |
|||
Пропилен (С3Н6) |
–185,2 |
–47,7 |
d420 |
0,5139* |
||
Изобутилен (С4Н9) |
–140,3 |
–6,9 |
d4–70 |
0,6948 |
* при давлении насыщенного пара
Пределы взрывоопасных концентраций в воздухе составляют для эти-
лена 3,0–34,0 % (об.), пропилена 2,0–11,1 %, изобутилена 1,7–9,0 %.
Одним из важных источников сырья для получения олефинов являются углеводородные газы нефтеперерабатывающих предприятий. Углеводороды С2, являющиеся источником получения этилена, составляют 41 % (масс.) в газах термического крекинга.
Сырьем для получения пропилена являются фракции С3, содержащиеся в газах первичной перегонки до ~ 52 % (масс.), вторичной перегонки ~ 35 % и термического крекинга ~ 26 %.
Бутан-бутиленовые фракции могут составлять ~ 50 % в газах каталитического крекинга, вторичной перегонки ~ 47 % и автотермической газификации – до 48 %.
1.1. Этилен
Этилен является важным техническим сырьем для получения этиленпропиленовых каучуков, а также для синтеза стирола и ряда других продуктов, используемых в производстве эластомеров.
Широкое распространение в промышленности получил метод синтеза этилена, основанный на пиролизе жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов. В случае использования прямогонного бензина выход этилена достигает ~ 30 %. Процесс проводится в трубчатых печах при 750–900 оС и давлении 0,3 МПа. При этом в значительных количествах образуются побочные продукты. Если в качестве сырья использовать такие насыщенные углеводороды, как этан, пропан и бутан, то выход этилена может достигать 50 %. Конверсия ненасыщенных мономеров в случае пиролиза нефтяных продуктов увеличивается при разбавлении сырья водяным паром. Благодаря этому уменьшается скорость вторичных реакций, что приводит к уменьшению содержания побочных «тяжелых» жидких продуктов и кокса.
5
Синтез этилена из метана. В последнее время в нефтехимической промышленности наблюдается снижение добываемой нефти, используемой
вкачестве сырья. В связи с этим большое внимание уделяется поиску альтернативных видов сырья для производства мономеров. Одним из таких источников является природный газ.
Получение этилена можно осуществить прямой димеризацией метана в олефин, а также дегидратацией метанола.
Синтез этилена из метана с хорошим выходом достигается только в случае применения окислителей. В то же время использование окислителей затрудняет подбор катализаторов. В связи с этим процесс можно проводить
вдве стадии. На первой стадии чистый метан димеризуется с использованием кислорода в качестве катализатора; на второй стадии катализатор рео-
кисляют кислородсодержащим газом. Окислительную димеризацию чистого метана проводят при 700–800 оС в присутствии твердых оксидов с нанесенными на них благородными металлами.
Разработан способ получения смеси этилена и пропилена из метанола в присутствии селективных цеолитсодержащих катализаторов. Выход смеси этилена и пропилена составляет 70–80 %, где этилена может быть 30–60 %. Следует отметить: эти показатели выше по сравнению с теми, что имеют место в случае пиролиза нефти.
Дегидратация этанола. Промышленное получение этилена дегидратацией этанола было осуществлено ранее, чем его производство в процессе крекинга. Дегидратация отвечает схеме
СН3–СН2–ОН Н2С=СН2 + Н2О.
Такой процесс рассматривается как экономически эффективный для стран с большим запасом возобновляемого растительного сырья (Бразилия, Индия и ряд других). В тех странах, где развита нефтехимическая отрасль, используют обратный процесс: гидратацию этилена до этанола. Кроме того, этанол также может быть получен из метанола на родиевых или кобальтовых катализаторах:
Н3С–ОН + СО + 2Н2 СН3–СН2–ОН + Н2О.
Дегидратация спирта может протекать как в жидкой, так и в газовой фазе на ряде катализаторов. Ими могут быть серная и фосфорная кислоты, хлориды алюминия и цинка, оксиды алюминия и тория, фталевый ангидрид и др. Чистый этилен с выходом 90 % получают на пемзе, пропитанной полифосфорной кислотой, при 280–300 оC. Процесс характеризуется незначительным образованием побочных продуктов.
6
1.2.Пропилен
Впромышленности используют ряд способов получения пропилена.
Выделение пропилена из нефтезаводских газов и крекинг-газов.
Пропиленсодержащие газы образуются при получении бензина в процессе крекинга и риформинга. Выход газов составляет 4,5–5,5 % в расчете на сырую нефть. Выделение пропилена проводят следующим образом. Из компримированных газов с помощью этаноламина удаляют Н2S и СО2. Затем газ промывают щелочью, а после адсорбции на цеолитах удаляют Н2О. Фракционированием смесь делят на этан, этилен, пропан, пропилен и топливный газ. В дальнейшем этан и пропан подвергают крекингу для получения этилена и пропилена. После компрессии и охлаждения газы (пропан и пропилен) выделяют низкотемпературной дистилляцией.
Выделение пропилена из продуктов синтеза Фишера – Тропша.
Получение низкокипящих олефинов протекает по двум схемам в зависимости от применяемого катализатора и условий проведения процесса:
nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O CnH2n+2;
2nCO + nH2 CnH2n + nCO2 CnH2n+2.
В случае проведения процесса в псевдоожиженном слое катализатора основную часть продуктов синтеза составляют α-олефины. В результате вторичных превращений они могут частично перейти в β-олефины. В присутствии железомагниевых катализаторов выход составляет 85–90 %.
Пропилен также выделяют из газов коксования. Как известно, коксование представляет собой промышленный метод переработки природных твердых и жидких топлив путем нагревания их без доступа воздуха. При полукоксовании каменного угля при 550–600 оC образуется ~ 10 % газа, который может содержать до 8 % пропилена. Такой газ используют для выделения пропилена.
Термическое дегидрирование пропана. При дегидрировании наряду с образованием пропилена происходит получения метана и этилена:
C3H8 CH4 + C2H4;
2C3H8 C2H6 + C3H6 + CH4; C3H8 C3H6 + H2.
Кроме этих продуктов образуется метилацетилен, аллен, а также кокс и другие продукты. С повышением температуры и понижением давления выход пропилена растет. Процесс проводят при температуре ~ 600 °C, атмосферном давлении и времени контакта 2,7 с. Выход пропилена при этих условиях составляет ~ 25 % (масс.).
Каталитическое дегидрирование пропана. Дегидрирование можно проводить, используя в качестве катализаторов диоксиды металлов: Сr2O3, TiO2, V2O5 и другие. Эффективным катализатором является Сr2O3 на носи-
7
теле γ-Al2O3. При осуществлении процесса ~ 600 оC на оксидном хромовом катализаторе конверсия пропана достигает 80 %. На катализаторе происходит интенсивное отложение кокса. В связи с этим проводится периодическая регенерация путем выжигания кокса воздухом, длительность которой составляет 15–25 мин.
1.3. Изобутилен
Изобутилен применяют в производстве изопрена и бутилкаучука. Широко используемый промышленный способ получения мономера
основан на его выделении из бутан-бутиленовой фракции в процессе производства этилена и бензина каталитическим или термическим крекингом или пиролизом нефтяных газов и нефтепродуктов. Из фракций С4 изобутилен выделяют экстракцией 65%-й Н2SO4 при комнатной температуре. В результате взаимодействия
H C |
|
|
|
|
|
H3 C |
H |
|
|
OSO3 H. |
|
3 |
|
C H |
2 |
+ |
H2SO4 |
|
|
C |
C |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
H3 C |
|
H2 |
|||
H |
C |
|
|
|
|
|
|
||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
получают трет-бутилсерную кислоту. Выделенную жидкость разбавляют водой до концентрации Н2SO4 45 %. Нагревание такого раствора при низком давлении приводит к получению практически чистого изобутилена. Полученный продукт промывают щелочью, охлаждают, а затем промывают водой и сжижают под давлением.
Другой распространенный способ выделения изобутилена предусматривает гидролиз бутилсерной кислоты острым паром с образованием трет- бутилового спирта:
H |
C |
H |
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
CH3 |
|
|
|
H + |
|
|
|
COH + H2SO4 . |
||||
3 |
|
C |
C |
|
OSO |
H |
O |
|
|
||
|
|
|
|
||||||||
H3C |
|
H2 |
3 |
|
2 |
|
|
H3C |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Полученный спирт дегидратируют 30%-й Н2SO4 до получения изобутилена:
H |
|
C |
C H |
3 |
|
H 3 C |
|
|
+ H2 O. |
|
3 |
|
|
|
|
|
|||||
C O H |
|
C H |
2 |
|||||||
H 3 C |
|
H 3 C |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Недостаток такого способа выделения – высокая стоимость процесса регенерации Н2SO4.
Дегидрирование изобутана. Метод получения основан на каталитическом дегидрировании изобутана с использованием оксидов металлов VI группы Периодической системы, например Сr2O3 на Al2O3 и др., при 500–600 оC. Необходимо подчеркнуть, что наиболее активной является аморфная форма оксида трехвалентного хрома, которая содержит наибольшее количество соединений шестивалентного хрома.
8
Изомеризация бутена-1. В промышленных процессах изомеризацию н-бутена осуществляют на гетерогенных бифункциональных катализаторах. В качестве последних наиболее часто применяют алюмоплатиновые катализаторы, которые модифицируют соединениями хлора и фтора. Промышленный катализатор содержит ~ 0,5 % палладия. Процесс проводят в интервале температур 300–400 оС и давления 2,0–3,0 МПа.
2. ДИЕНОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Диеновые углеводороды – бутадиен, изопрен и хлоропрен – широко используются для получения синтетических каучуков.
2.1. Дивинил
Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН–СН=СН2 – газ с характерным запахом, Тпл. – 108,9 оC , Ткип. – 4,5 оC. Взрывоопасные концентрации в воздухе
1,6–1,8 % (об.).
Бутадиен является одним из основных мономеров в промышленном производстве СК. Помимо производства каучуков этот мономер применяют в промышленном масштабе для производства ряда синтетических продуктов. Разработаны способы синтеза бутадиена, в которых используется различное сырье.
Способ С.В. Лебедева. На основе этого процесса в СССР впервые в мире (начало 1930-х годов) было создано промышленное производство СК. Процесс проводят под действием полифункционального оксидного катализатора, который обладает одновременно дегидрирующим и дегидратирующим свойствами. Схема превращения такова:
2С2Н5ОН С4Н6 + 2Н2О + Н2.
При 360–380 оC на неподвижном катализаторе образуется большое число продуктов различных классов органических соединений. Теоретический выход мономера составляет 58,7 %. Достоинством способа является простота аппаратурного оформления процесса. В настоящее время процесс утратил промышленное значение.
Способ И. И. Остромысленского. Процесс предложен русским химиком И.И. Остромысленским в 1915 году и реализован в США в годы Второй мировой войны. Процесс протекает в две стадии:
1.С2Н5ОН СН3СНО + Н2;
2.СН3СНО + С2Н5ОН С4Н6 + 2Н2О.
Дегидрирование на первой стадии проводят при 250–300 оC в присутствии медного катализатора на асбестовом волокне. Добавляют в качестве
9
промотора 5 % оксида кобальта и 2 % оксида хрома. Выход ацетальдегида
30–40 %.
Вторая стадия протекает при 430–450 оC и атмосферном давлении над оксидом тантала на силикагеле. В настоящее время процесс в промышленности не используется.
Получение бутадиена из ацетилена. Возможно осуществить синтез мономера через альдоль и через бутиндиол. Эти способы были реализованы в Германии.
Синтез бутадиена через альдоль включает 4 стадии: гидратацию ацетилена до ацетальдегида, конденсацию ацетальдегида в альдоль, гидрирование альдоля до бутиленгликоля, дегидратацию последнего в бутадиен.
Гидратация ацетилена в течение многих лет осуществлялась в жидкой фазе в присутствии ртутных катализаторов (реакция Кучерова):
НС≡СН + Н2О СН3СНО.
Процесс протекает при 175–195 оC в присутствии 10–20 % (масс.) серной кислоты и 0,5–1,0 % (масс.) ртутного катализатора (в пересчете на НgО). В связи с высокой токсичностью соединений ртути был разработан процесс парафазной гидратации ацетилена над нертутными катализаторами (кадмийкальцийфосфатным катализатором). В этом случае процесс проводят при температуре ~ 350 оC.
Вторая стадия – конденсация ацетальдегида в альдоль – протекает в присутствии 8–12%-х растворов щелочи при атмосферном давлении и комнатной температуре:
2СН3СНО СН3СН(ОН)СН2СНО.
Выход составляет ~ 50 % в расчете на пропущенный ацетальдегид. Третья стадия – гидрирование альдоля в бутиленгликоль, которое про-
водят при 155–170 оC и 30,0 МПа. В качестве катализатора применяют нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния такие металлы, как Ni, Co, Cu и др.
СН3СН(ОН)СН2СНО + Н2 СН3СН(ОН)СН2СН2ОН.
Процесс дегидратации (четвертая стадия) протекает при 270–280 оC и атмосферном давлении по схеме
СН3СН(ОН)СН2СН2ОН С4Н6 + 2Н2О.
В качестве разбавителя применяют водяной пар. Катализатором может быть кокс или графит, пропитанный фосфорной кислотой. Выход дивинила на последней стадии за один проход достигает ~ 47 %.
Бутиндиольный способ (метод Реппе). Первая стадия включает взаи-
модействие ацетилена и формальдегида с образованием 2-бутиндиола-1,4.
10