142241
.pdfСтроительство. Транспорт
УДК 669.715:621.35
Докт. техн. наук, проф. А.Н. Новиков (Орловский государственный технический университет) Россия, г. Орел
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ для ВОССТАНОВЛЕНИЯ И
УПРОЧНЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Современные конструкции автомобилей, тракторов и оборудования имеют большое количе ство деталей, изготовленных из алюминиевых сплавов. Благодаря своим свойствам, алюминиевые
[ Г К ^Ш • |
; |
115 |
N3 3-4 Известия ОрелГТУ АВТОМОБИЛИ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ, СЕРВИС И РЕМОНТ
сплавы нашли самое широкое применение как конструкционный материал. От технического со стояния этих деталей во многом зависит надежность работы машины в целом.
Анализ износов деталей из алюминиевых сплавов показал следующее:
около 12.. .20 % деталей имеют размеры, не превышающие допустимые без ремонта; около 60.. .65 % деталей имеют износ, не превышающий 0,2 мм; около 15...25 % деталей имеет износ, превышающий 0,2 мм.
Существующие способы восстановления и упрочнения деталей из алюминиевых сплавов не всегда обеспечивают долговечную работу восстановленных деталей, поэтому разработка новых методов упрочнения и восстановления таких деталей является актуальной задачей.
В настоящее время предложен совершенно новый способ поверхностного упрочнения и вос становления деталей из алюминиевых сплавов - микродуговое оксидирование (МДО). Способ МДО располагает большими возможностями и позволяет формировать покрытия различного со става и структуры, прочно сцепленные с основой и характеризующиеся высокой стойкостью к кор розии и изнашиванию. Он позволяет наносить керамические покрытия на любые алюминиевые сплавы.
К основным преимуществам МДО относятся: дешевизна и доступность химических реакти вов; получение многофункциональных покрытий заданного состава, структуры и толщины; нане сение покрытий, однородных по качеству и толщине как на внешние, так и на внутренние поверх ности деталей любой формы; регулирование скорости процесса в широком диапазоне; экологичность процесса, выражающаяся в отсутствии токсичных химических компонентов и специальных очистных сооружений для отработанных электролитов.
Сущность МДО заключается в том, что на алюминиевую деталь, расположенную в электро литической ванне, через специальный источник питания подается ток, приводящий к образованию на поверхности детали микроплазменных разрядов, под воздействием которых поверхностный слой детали перерабатывается в оксид алюминия. На поверхности детали образуется прочный слой керамики толщиной до 300 мкм.
Свойства упрочняющих покрытий, сформированных способом МДО на алюминиевых спла вах, зависят от химического состава сплава, концентрации электролита и режимов МДО. Это обу славливает широкие возможности МДО в формировании состава, структуры и свойств покрытий. При соответствующем выборе электролита и режимов МДО можно получать покрытия, обладаю щие высокой твердостью, износостойкостью и прочным сцеплением с основой.
Как показывает анализ табл. 1, при работе в различных режимах МДО в случае упрочнения химически чистого алюминия основными фазами сформированного слоя являются а-А1203 (до 70%) и 7-А2О3. Упрочненные слои медьсодержащих сплавов (Al-Cu, Al-Cu-Mg, Al-Cu-Si и др.) аналогично сплаву А99 состоят в основном из а- и у-А1203. У магнийсодержащих сплавов (Al-Mg, Al-Mg-Si, Al-Zn-Mg и др.) основными фазами упрочненного слоя являются у-А203 и А304. Содер жание а-А1203 мало или практически равно нулю. Упрочненные слои кремнийсодержащих сплавов (Al-Si, Al-Si-Cu и др.) состоят в основном из муллита и а-А1203, соотношение которых в значи тельной степени определяется количеством кремния как в оксидируемом сплаве, так и в электро лите. Проведенные дополнительные исследования фазового состава алюминиевых сплавов (АК4, АЛ2, Д20 и др.) подтверждают сделанные выводы и позволяют отнести практически любой про мышленный алюминиевый сплав к одной из выделенных групп и тем самым прогнозировать фазо вый состав упрочненного слоя, формируемого в режиме МДО.
Следует отметить также, что покрытия, формируемые в режиме МДО, состоят из оксидных фаз, имеющих кристаллическое строение. Фазовые превращения в них начинаются при температу рах порядка 1000 °С, благодаря чему обеспечивается их жаростойкость в пределах температур плавления оксидируемых сплавов. Такие покрытия можно рассматривать как композиционный ма териал, в котором а-А120з является упрочняющей фазой. Физико-механические свойства основных оксидных фаз покрытий^формированных из щелочных электролитов, представлены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что микротвёрдость покрытий, сформированных из щелочного электролита и содержащих в своём составе преимущественно а-А1203 может достигать значений 24 ГПа. Изно состойкость таких покрытий сравнима с материалами на основе карбида вольфрама и диффузион ных боридных покрытий.
116 |
Строительство. |
|
Транспорт 2004 |
Строительство. Транспорт
|
|
Фазовый состав и максимальное содержание а-А^Оз |
Таблица 1 |
|||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
в упрочненных слоях алюминиевых сплавов |
|
|
||||||
|
Водный раствор щелочного электролита с концентрацией КОН и жидкого стекла Na2Si03 |
|||||||||||
Сплав |
2г/л и 0 г/л |
|
1 г/л и 2 г/л |
|
|
1 г/л и 4 г/л |
1 г/л и 6 г/л |
|||||
а- |
Другие |
а-А1203, |
Другие фазы |
а-А120з, |
|
а-АЬОз, |
|
|||||
|
А1203, |
Другие фазы |
Другие фазы |
|||||||||
|
% |
фазы |
|
% |
|
|
|
|
% |
|
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А99 |
74 |
2 |
3 |
75 |
|
2 |
3 |
71 |
У-АЬОз |
68 |
У-А120з |
|
|
|
у-А1 0 |
|
у-А1 0 |
|
|||||||
Амгб |
5 |
|
|
4 |
3Al203x2Si02 |
3 |
3Al203x2Si02 |
2 |
3Al203x2Si02 |
|||
2 |
3 |
|
2 |
3 |
у-А1203 |
у-А120з |
||||||
|
|
у-А1 0 |
|
|
у-А1 0 |
|||||||
Д16 |
38 |
А1203 |
|
64 |
А1304 |
52 |
А1304 |
|
А1304 |
|||
У-А1203 |
у-А1203 |
у-А1203 |
45 |
У-А1203 |
||||||||
В96 |
12 |
|
|
9 |
3Al203x2Si02 |
8 |
3Al203x2Si02 |
|
3Al203x2Si02 |
|||
у-А1203 |
У-А1203 |
У-А120з |
8 |
У-А120з |
||||||||
АК9 |
- |
А1203 |
|
29 |
А1304 |
|
18 |
А1304 |
9 |
А1304 |
||
|
|
|
2 |
3 |
У-А1203 |
у-А1203 |
||||||
|
|
|
|
|
У-А1 0 |
|||||||
АЛ9 |
" |
|
|
32 |
3Al203x2Si02 |
17 |
3Al203x2Si02 |
8 |
3Al203x2Si02 |
|||
|
|
Y-AI2O3 |
у-А120з |
У-А1203 |
||||||||
АЛ23 |
" |
|
|
4 |
3Al203x2Si02 |
3 |
3Al203x2Si02 |
2 |
3Al203x2Si02 |
|||
|
|
у-А1 |
2 |
0 |
3 |
2 3 |
У-А1203 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
у-А1 0 |
|||||
|
|
|
|
|
А1203 |
|
|
А1203 |
|
А1203 |
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
|
Физико-механические свойства основных оксидных фаз |
||||||
Фазы |
Плотность, |
Тип |
Температура Температура |
Коэффициент |
Микро |
||
р-103 |
образова |
плавления, |
термического |
твердость |
|||
решетки |
|||||||
|
кг/м3 |
ния, |
тп ,°с |
расширения |
Нц, ГПа |
||
|
|
||||||
|
|
гексаго |
Т °С |
|
а, град 10"6 |
|
|
а-А1203 |
3,99... 4,01 |
1200... 1300 |
2320 |
8,5 |
24,6 |
||
нальная |
|||||||
у-А120з |
|
|
|
|
|
||
3,29... 3,42 |
кубическая |
800 |
1050 |
6,8 |
14,3 |
||
А1з04 |
3,72... 3,84 |
кубическая |
- |
- |
4,5 |
- |
|
2А1203 х |
3,18 |
гексаго |
1350 |
1910 |
6,2 |
10,7 |
|
2Si02 |
нальная |
||||||
|
|
|
|
|
Исследования физико-механических свойств основной зоны упрочнённого поверхностного слоя различных алюминиевых сплавов, расположенной на расстоянии 20... 40 мкм от границы ме талл - покрытие, представлены в табл. 3.
Таблица 3
Физико-механические свойства упрочненного поверхностного слоя наразличных сплавах
Сплав |
Микротвер |
Микротвер |
Микротвер |
Модуль |
Коэффициент Микрохру |
Способ |
||
|
дость Ни |
дость по |
дость о |
упругости |
трещиностой- |
пкость V |
ность к |
|
|
|
|
глубине |
|
Е |
кости Кс, |
|
упругим |
|
|
|
отпечатка |
|
|
МНм-3/2 |
|
деформа |
|
|
|
Hh |
|
|
|
|
циям *Р |
А99 |
12,87 |
|
ГПа |
|
|
|
|
|
|
10,39 |
1,86 |
198,00 |
0,18 |
2,7 |
0,065 |
||
Д16 |
18,36 |
|
24,13 |
2,24 |
338,25 |
0,33 |
3,4; |
0,065 |
В96 |
13,48 |
|
18,92 |
2,06 |
304,40 |
0,27 |
2,5 |
0,034 |
Амгб |
13,63 |
, |
15,65 |
2,50 |
272,60 |
0,27 |
1,9 |
0,060 |
АЛ23 |
12,83 |
|
13,15 |
1,33 |
294,13 |
0,15 |
4,2 |
0,046 |
АК9М2 |
11,85 |
|
11,20 |
1,05 |
275,58 |
0,15 |
5,1 |
0,043 |
АЛ9 |
11,07 |
|
10,39 |
1,11 |
257,44 |
0,16 |
4,4 |
0,043 |
ffS^aa
№3-4 |
Известия ОрелГТУ |
АВТОМОБИЛИ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ, СЕРВИС И РЕМОНТ |
Общее представление об износостойкости и твёрдости покрытий, сформированных МДО, даёт рис. 1.
4 |
12 |
20 |
28 |
Микротвердость, ГПа
Рис. 1. Диаграмма относительной износостойкости материалов
Важной характеристикой покрытий является адгезия к основе, определяющая возможность их использования при больших контактных нагрузках. При формировании покрытий из щелочных электролитов адгезия образующихся плёнок чрезвычайно высока и достигает 350 МПа. Адгезия зависит не только от состава электролита, но и от концентрации его компонентов. Так, в силикат ном электролите при концентрации жидкого стекла 65...70 г/л адгезия становится менее 20 МПа.
Высокая температура плавления оксидных и силикатных покрытий, сформированных спосо бом МДО, обеспечивает высокие теплоизоляционные свойства покрытий. Однако их использова ние в этих целях возможно только в том случае, если в результате различия в коэффициентах тер мического расширения оксидные или силикатные слои не будут разрушаться. Известно, что коэф фициент термического расширения Si02 составляет 2 106 град"1, алюминиевых сплавов - 20106 град"1. Несмотря на это, покрытия, сформированные МДО, устойчивы к тепловому удару и могут использоваться в качестве жаростойких.
Для покрытий, сформированных способом МДО, характерно наличие определённой порис тости, которая представляет совокупность сети микродефектов и каналов, образующихся при горе нии микродуговых разрядов. Пористость основной упрочнённой зоны покрытия представляет со бой относительно постоянное либо монотонно изменяющееся значение в пределах от 5..7 до 15...20%. Лишь поверхностная зона покрытия имеет повышенное значение пористости (до 40 %). Пористость 15 % ьыдерживает удельную нагрузку ~11 МПа, а 40 % ~ 7 МПа.
Наличие пористости от 5 до 15 % служит резервуаром для смазки в средах, не агрессивных для алюминиевого сплава. Такой процент пористости благоприятно служит для смазки при трении.
Таким образом, покрытия, сформированные МДО, обладают высокой износостойкостью, микротвёрдостью, низким коэффициентом трения, малой разницей в коэффициенте термического расширения основы и покрытия. Благодаря перечисленным свойствам покрытий во многих случаях
118 |
Строительство. |
|
Транспорт 2004 |
Строительство. Транспорт
возможна замена деталей из высоколегированных сталей и жаропрочных металлов алюминиевыми сплавами с защитным покрытием, сформированным способом МДО.
Разработка МДО, как нового электрохимического способа формирования упрочняющих по крытий на алюминиевых сплавах, привела к существенному увеличению возможности применения различных электролитов по сравнению с использующимися при обычном анодировании. В резуль тате сложилась определенная классификация электролитов, полезная с точки зрения прогнозиро вания возможности получения тех или иных характеристик покрытий.
Электролиты для МДО делятся на четыре основные группы.
1. Растворы, в которых упрочненный слой образуется за счет окисления металла (растворы кислот и щелочей).
2.Растворы, в которых покрытие создается за счет анионов электролита (растворы жидкого
стекла).
3.Растворы, в которых покрытие формируется за счет окисления металла и за счет анионов электролита (смеси растворов первого и второго типов).
4.Растворы, содержащие мелкодисперсные частицы.
Вэлектролитах первой группы покрытие формируется преимущественно благодаря окисле нию алюминия. В электролитах второй и третьей групп в состав покрытия входят вещества из электролита. В электролитах четвертой группы покрытие формируется в основном из материала, присутствующего в них в виде взвеси. Благодаря тому что процесс ведут в условиях искрового разряда на поверхности оксидируемой детали при локальных температурах в зоне реакции 700...2500 °С, композиционные добавки, находящиеся в электролите в виде порошков, сплавляются
сдругими компонентами покрытия, образуя прочный керамический слой. Применение этих элек тролитов позволяет формировать покрытия с использованием оксида алюминия, оксида титана и других материалов, введенных в состав электролита, что существенно расширяет возможность по лучения покрытий с различными функциональными свойствами.
Состав некоторых наиболее распространенных электролитов, используемых при МДО, и примерное назначение получаемых керамических покрытий представлены в табл. 4.
Таблица 4
Состав электролитов и примерное назначение формируемых в них покрытий при МДО
Состав электролита, г/л Н20 |
Толщина покрытия, |
Назначение покрытия |
||
мкм |
|
|||
|
|
Повышение износостойкости, |
||
1. Гидроксид калия - 2... 8 |
50...100 |
|
||
|
защита от коррозии |
|||
|
|
|
||
2. Натриевое жидкое стекло - 180...200, гид |
300...500 |
|
Защита от термического |
|
роксид калия - 75... 84 |
|
воздействия |
||
|
|
|||
3. Натриевое жидкое стекло - 20...60 |
100...150 |
|
Повышение износостойкости, |
|
|
защита от коррозии |
|||
4. Гидроксид натрия - 15...30, |
|
|
||
|
|
Защита от термического воздей |
||
5. натриевое жидкое стекло - 80... 120, оксид |
25...250 |
|
||
|
ствия |
|||
алюминия-10... 20 |
|
|
||
|
|
|
||
6. Гидроксид калия - 2...3, натриевое жидкое |
150...200 |
,; |
Повышение износостойкости |
|
стекло - 8... 10, пероксид водорода - 2,2... 10 |
||||
|
|
Защита от коррозии и |
||
7. Алюминат натрия-2,5... 10 |
150...300 |
|
||
|
термического воздействия |
|||
|
|
|
||
8. Натрий фосфорномолибденовой10... 100 |
5...20 |
|
Защита от коррозии |
|
^Концентрированная серная кислота |
15...50 |
|
Упрочнение, защита от коррозии |
В промышленности наибольшее применение получили электролиты первой группы. Одним из самых простых и признанных электролитов этой группы стал раствор, содержащий КОН 2...8г/л, который дает возможность получать качественные керамические покрытия на алюминиевых спла вах. С этой же целью могут использоваться растворы некоторых кислот (серная, фосфорная, щаве левая, лимонная и др.), среди которых наибольшее распространение получила серная кислота. Следует отметить, что серная кислота, как и другие, пригодна лишь в концентрированном виде, так
FS®ffl |
119 |
№3-4 |
Известия ОрелГТУ |
АВТОМОБИЛИ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ, СЕРВИС И РЕМОНТ |
как разбавленная кислота не способна пассивировать алюминий, что является решающим факто ром при ведении МДО.
При использовании электролитов первой группы геометрические размеры обрабатываемых деталей изменяются не значительно. Упрочненный слой формируется с внутренней стороны, то есть на границе раздела "металл - пленка" (рис. 2). В этом случае покрытие углубляется в металл, а наружный действительный размер детали меняется в пределах 10 % от толщины сформированной пленки на величину внешнего слоя покрытия, который при последующей финишной механической обработке полностью удаляется.
Рис. 2. Схема расположения оксидной пленки (Н), внешнего слоя покрытия (h') и модифици рованного слоя основы (h") при МДО алюминиевого сплава в чисто щелочном элек тролите
Особый интерес представляют электролиты 2, 3 и 4 групп. Наиболее распространенным сре ди них является раствор натриевого или калиевого жидкого стекла. В зависимости от желаемых свойств покрытий дополнительно могут вводиться добавки: гидроксид щелочного металла, карбо наты, хроматы, бораты щелочных металлов, красящие пигменты, мелкодисперсные частицы и т.д.
Используются также электролиты на основе алюмината натрия. Однако данные электролиты сильно гидролизованы и устойчивы только в избытке щелочи. Поэтому ввиду низкой стабильности широкого распространения они не получили.
Одним из самых простых и признанных электролитов, применяемых для упрочнения дета лей, изготовленных из алюминиевых сплавов, является электролит 3-ей группы типа «КОНNa2Si03».
На рис. 3 схематически показано расположение оксидной пленки при использовании выше названного электролита. В этом случае покрытие формируется наружу, увеличивая действитель ный размер детали на 50... 70 % толщины пленки.
Рис. 3. Схема расположения оксидной пленки (Н), внешнего слоя покрытия (h') и модифици рованного слоя основы (h") при МДО алюминиевого сплава в электролите типа «KOH-Na2Si03»
Характеризуя состав данного электролита, следует отметить, что концентрация КОН влияет на агрессивность электролита, проявляющуюся в травлении поверхности оксидируемого материала и образующегося покрытия. С другой стороны, концентрация электролита по КОН влияет на его удельную электропроводность. Таким образом, максимальное содержание КОН в электролите не должно превышать 3...4 г/л.
В качестве второго элемента электролита используется жидкое стекло Na2Si03. Известно, что растворы жидкого стекла имеют коллоидный характер, а строение кремнеземистых агрегатов оп ределяется модулем жидкого стекла, т.е. соотношением Si02/Na20 в молекуле силиката натрия. В
120 |
Строительство. |
|
Транспорт 2004 |
Строительство. Транспорт
три - и тетрасиликатах основными переносчиками электрических зарядов, наряду с гидроксидионами, являются коллоидные мицеллы.
При МДО за счет компонентов жидкого стекла происходит увеличение линейных размеров детали. Однако его концентрация в электролите должна быть ограничена 4... 14 г/л. Повышение концентрации Na2Si03 свыше 14 г/л в электролите приводит к разрушению покрытия, а ниже 4 г/л - к значительному снижению толщины внешнего слоя покрытия.
Следовательно, используя щелочной электролит с добавками Na2Si03, можно применять его не только для упрочнения, но и восстановления изношенных поверхностей деталей из алюминие вых сплавов.
Исходя из этого, учеными Орловского государственного технического университета и Ор ловского государственного аграрного университета предложены два электролита с различной кон центрацией и сочетанием компонентов, которые могут применяться при МДО не только для уп рочнения, но и для восстановления изношенных деталей из алюминиевых сплавов.
Так, например, для упрочнения деталей, изготовленных из литейных алюминиевых сплавов, рекомендуется использовать электролит следующего состава: КОН - 2,8...3,2 г/л, Na2Si03 - 5...7 г/л. При использовании электролита с такой концентрацией компонентов общая толщина качественно го упрочненного слоя составит 100... 150 мкм. Следует отметить, что применение данного электро лита целесообразно также и при упрочнении деталей, имеющих износ свыше 100 мкм на сторону, восстановленных наплавкой.
Для восстановления и упрочнения деталей, имеющих износ менее 100 мкм на сторону, целе сообразно использовать электролит следующего состава: КОН- 0,05... 1 г/л, Na2Si03 - 10... 14 г/л. В результате значительного снижения концентрации щелочи в электролите, его растравливающее действие на оксидную пленку и металлическую основу также уменьшается, что в итоге приводит к снижению толщины внутреннего модифицированного слоя основы до 10...40 мкм. Увеличение же линейных размеров детали до 80...100 мкм на сторону происходит за счет компонентов кремния, содержащихся в жидком стекле. Как уже было отмечено выше, предельная концентрация жидкого стекла в электролите ограничивается 14 г/л, при его повышении качественные покрытия получить не удается.
Следует отметить, что характер изменения микротвердости и микропрочности по толщине упрочненного слоя, сформированного в щелочном электролите, не зависит от оксидируемого спла ва и режимов МДО. Поверхностная зона упрочненного слоя характеризуется меньшими значения ми микротвердости и микропрочности, чем основная, толщина которой составляет 60...70% всей толщины упрочненного слоя. При этом область с наивысшими значениями микротвердости и мик ропрочности располагается на расстоянии 20...80 мкм от границы основного металл-упрочненного слоя в зависимости от режимов МДО и состава оксидируемого сплава. Дая примера на рис. 4 пред ставлено изменение микротвердости, микропрочности и интенсивности изнашивания по толщине упрочненного слоя, полученного на различных образцах из литейных алюминиевых сплавов при их оксидировании в различных электролитах.
В ifli Г i |
,',. ..м1 |
'"! |
a |
m о so on' m *,«> |
» |
т & да 9" я |
|||
|
С\ |
|
I) |
I) |
Рис. 4. Изменение микротвердости Нм, микропрочности а и интенсивности изнашивания / по толщине h упрочненного слоя, сформированного на различных алюминиевых сплавах: а, б, в - водный раствор, содержащий, соответственно, 2 г/л КОН; 1 г/л КОН+2г/л Na2Si03; 1 г/л КОН+6 г/л Na2Si03
121
№3-4 Известий ОрелПУ |
АВТОМОБИЛИ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ, СЕРВИС И РЕМОНТ |
В зависимости от типа сплава и режима МДО отношение h'/h" в щелочных электролитах с добавлением жидкого стекла создает возможность выбора технологического режима МДО, кото рый обеспечивает получение требуемых размеров и физико-механических характеристик упроч ненного слоя, сформированного на деталях из алюминиевых сплавов. Необходимо отметить, что износостойкость покрытий, полученных МДО на деформируемых алюминиевых сплавах, на поря док выше износостойкости покрытий, полученных на литейных сплавах. Так как номенклатура де талей машин в большем количестве представлена литейными алюминиевыми сплавами, чем де формируемыми, то встает актуальный вопрос повышения износостойкости деталей, изготовленных из литейных сплавов, до уровня деформируемых. В связи с этим разработан электролит со сле дующей концентрацией компонентов: гидроксид калия - 2...3 г/л, жидкое стекло -8... 10 г/л, пероксид водорода - 2,5...10 г/л, оксид меди - 10...40 г/л. Введение в электролит пероксида водорода спо собствует увеличению а-А1203 в покрытии и повышению его твердости. Медь также входит в со став покрытия и выступает в дальнейшем в виде твердой смазки, снижая интенсивность изнашива ния. Применение данного электролита позволяет увеличить на 8... 14 % износостойкость деталей, изготовленных из литейных алюминиевых сплавов и восстановленных наплавкой:
В настоящее время метод МДО находится в состоянии развития. Проведенные исследования на алюминиевых сплавах, применяющихся для изготовления поршней, корпусов водяных насосов и гидромашин типа НШ, позволили подобрать оптимальные электролиты и установить рациональ ные режимы для их оксидирования.
122 |
Строительство. |
|
Транспорт 2004 |