3350
.pdfтия), а также влиянием эффектов проникновения электронов к ядру и экранирования d- оболочкой внешних электронов.
Мерой окислительной способности атома служит энергия сродства к электрону (величина энергии, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному атому). Чем больше энергия сродства, тем более сильным окислителем является данный атом. В соответствии с этим окислителями являются атомы элементов, расположенные в правом верхнем углу периодической системы элементов, в главных подгруппах 5-7 групп. Окислительная активность элементов в этих подгруппах снижается сверху вниз. Например, в группе галогенов фтор является самым сильным окислителем.
Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов используют величину, называемую электроотрицательностью (ЭО), под которой понимают полусумму или сумму энергии ионизации атома и его энергию сродства к электрону. Для более удобного применения вместо абсолютных значений электроотрицательности (выражаемых в кДж/г- атом или эВ/атом) используют еѐ относительные значения (ОЭО), принимая за единицу электроотрицательность лития. У фтора - самого сильного окислителя - ОЭО равна четырѐм. Чем больше ОЭО элемента, тем сильнее выражены его окислительные свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение ОЭО, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.
Окислительно-восстановительная активность веществ, находящихся в растворах. Для количественной харак-
теристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или контактирующих с ними, используются окислительно-восстановительные потенциалы ( EOx / Re d ). Значения этих потенциалов (в вольтах) можно рас-
считывать по уравнению Нернста, имеющего вид
223
E |
|
E0 |
|
2,3RT |
lg |
aOx aH |
, |
Ox / Re d |
|
|
|||||
|
Ox / Re d |
|
nF |
|
aRe d |
||
|
|
|
|
|
|||
где E0 Ox / Re d |
- нормальный или стандартный окислительно- |
восстановительный потенциал; F - число Фарадея; R - газовая постоянная; n - число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окисленную (или наоборот); aOx - активная концентрация окислительной формы
вещества; a Re d |
- активная концентрация |
восстановленной |
|||||||
формы |
вещества; |
a |
H |
- |
активная |
концентрация ионов |
во- |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
MnO4- |
+ 8Н+ |
_ |
|
дорода. |
Например, |
для |
системы |
+5 e |
= |
Мn2+ + 4Н2О, в которой ионы МnO4- - являются окислительной формой вещества, а ионы Мn2+ - восстановительной формой вещества, окислительно-восстановительный потенциал определяется уравнением
|
|
|
E 0 |
|
|
|
2,3RT |
|
aMnO aH8 |
|
E |
|
/ Mn2 |
|
/ Mn2 |
|
|
lg |
4 |
|
|
|
|
|
||||||||
MnO |
MnO |
|
5F |
|
aMn2 |
|
||||
4 |
|
4 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
После подстановки постоянных величин уравнение
Нернста примет более простой вид: |
|
|
||||
E |
|
E0 |
|
0,059 |
lg |
COx CH |
Ox / Re d |
|
|
||||
|
Ox / Re d |
|
n |
|
CRe d |
|
|
|
|
|
|
где COx и CRe d - мольные концентрации окисленной и восстановленной формы веществ, CH - концентрация ионов водоро-
да. Следует |
|
отметить, что, |
E |
Ox / Re d |
E 0 |
, когда C |
Ox |
= |
|
|
|
|
Ox / Re d |
|
|
||
CRe d = = C |
|
- 1 моль/л. |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
224
Окислительно-восстановительные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от соотношения COx и CRe d ,
а также от температуры, природы растворителя, рН среды и др.
Направленность окислительно-восстановительных реакций. Значения EOx / Re d обычно измеряются относительно
нормального водородного электрода, потенциал которого принят за нуль.
Чем меньше алгебраическая величина EOx / Re d , тем ак-
тивнее данная окислительно-восстановительная система как восстановитель, т.е. тем она легче отдает электроны и переходит из восстановленной формы в окисленную и наоборот. Таким образом, окислительно-восстановительные потенциалы позволяют количественно оценить активность окислителя и восстановителя, направление и глубину протекания окисли- тельно-восстановительной реакции.
Например, для реакции (в гомогенной фазе)
МnO4- + 5Fe2+ + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe+ + 4Н2O
Стандартные потенциалы полуреакций имеют значения 1,52 В для первой и 0,77 В для второй:
|
_ |
|
МnO4- + 8Н+ + 5 e = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н2O |
Е0 =1,52 В |
|
|
_ |
|
Fe3+ |
+ e = Fe2+ |
Е°=0,77 В |
Окислительно-восстановительный потенциал для первой системы электроположительнее, чем для второй. Следовательно, при взаимодействии веществ, содержащих ионы MnO4- и Fe2+, первый, т.е. MnO4- выступает в роли окислителя, т.е. первая реакция протекает слева направо, а вторая справа налево.
Следовательно, окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении при условии, если окислительно-восстановительный потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, т.е. если разность потен-
225
циалов (∆ Е = Еокисл-Евосст) имеет положительное значение. В этом случае свободная энергия Гиббса имеет отрицательное
значение, так как ∆ G = -nF ∆ E, где ∆ Е - разность потенциалов, F - число Фарадея, n - число электронов, участвующих в процессе. Чтобы ∆ G было меньше нуля, т.е. ∆ G < О, ∆ Е должна быть положительной величиной, т.е. самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции возможно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя. Чем больше ∆ Е, тем отрицательнее значение ∆ G, и, следовательно, интенсивнее протекание окислительновосстановительной реакции.
Пример. Возможен ли процесс
2KBr + PbO2 + 4HNO3 = Br2 + Pb(NO3)2 + 2KNO3 + 2Н2O?
Находим по таблице значения стандартных окислитель- но-восстановительных потенциалов, участвующих в реакции систем:
E0 |
1,065 B, E0 |
2 |
|
1,449 B |
Br / 2Br |
PbO |
/ Pb |
|
|
2 |
2 |
|
|
|
В реакции окислителем будет являться PbO2, а восстановителем бромид ион ∆ Е = EPbO0 2 / Pb2 EBr0 2 / 2Br =1,449 В -1,065 В = 0,384 В, т.е. ∆ Е > 0, реакция будет протекать самопроизвольно слева направо.
Чем больше величина ∆ Е реакций, тем интенсивнее она протекает. Например, из двух металлов - кальция и никеля - первый будет более интенсивно взаимодействовать с раство-
ром НСl, т.к. ECa0 2 / Ca = -2,87 В, а ENi0 2 / Ni = -0,25 В.
226
8.4. Методы составления уравнения окислительновосстановительных реакций
Для составления химических уравнений окислительновосстановительных реакций применяют два метода:
а) электронного и б) ионно-электронного баланса.
Метод электронного баланса. Этот метод построен на подсчете общего числа электронов, переходящих от восстановителя к окислителю и определяется изменением окислительного числа элементов в реагирующих веществах до и после реакции.
В качестве примера рассмотрим реакцию:
6 |
2 |
|
3 |
|
0 |
K2 Cr 2 O7 |
H 2 S |
H 2 SO4 |
Cr 2 ( SO4 )3 |
K2 SO4 |
S H 2O |
В ходе взаимодействия окислительные числа изменяют хром и сера, при этом О.Ч. хрома уменьшается (следовательно Cr+6 - окислитель), а серы увеличивается (S-2 - восстановитель). Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов подтверждают правильное определение окислителя
и восстановителя ( ECr0 |
O2 |
/ 2Cr 3 =1,033 В, |
ES0 |
/ H |
2 |
S 2 =1,14 В). |
2 |
7 |
|
|
|
|
|
Составляются электронные схемы |
частных процессов |
окисления и восстановления:
|
|
_ |
2Сr+6 |
+ 6 e = 2Сr3+ |
|
|
|
_ |
S -2 |
- 2 e = S0 |
Молекула K2Cr2O7 содержит два атома хрома, поэтому в электронной схеме берут 2Cr+6. Затем определяются коэффициенты перед окислителем и восстановителем, исходя из правила: общее число отданных восстановителем электронов равно числу принятых окислителем. В приведенном случае такими коэффициентами являются числа: 3 - перед восстановителем и 1 - перед окислителем.
227
|
_ |
|
|
2Cr+6 |
+ 6 e =2Cr3+ |
|
1 |
|
|||
|
_ |
|
|
S -2 - 2 e =S0 |
|
3 |
2Cr+6 + S-2 = 2Cr3++S0
Найденные коэффициенты подставляют в левую часть уравнения рассматриваемой реакции. Коэффициенты для остальных соединений находятся путем сопоставления атомов в соединениях в левой и правой частях схемы. В результате окончательное уравнение реакции будет иметь вид:
K2Cr2O7 + 3H2S +4H2 SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3S + 7H2O
Ионно-электронный метод. Ионно-электронный метод,
так же как и метод электронного баланса, основан на определении общего количества элементов, перемещающихся от восстановителя к окислителю, но в этом методе коэффициенты определяют с учетом реальной формы ионов, участвующих во взаимодействии, и с учетом кислотности среды. Рассмотрим реакцию:
K2Cr2O7 + H2S + H2PO4 → Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O
Или в ионной форме:
2К+ + Cr2O72- + H2S + 2Н+ + SO42- = 2Cr3+ + 3SO42- + S + 2К+ + SO42- + Н2O
При написании реакций в ионной форме следует помнить, что малодиссоциирующие, газообразные и труднорастворимые соединения записываются в уравнении в молекулярной форме.
Составляем ионно-электронные схемы для частных процессов окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях данной ре-
228
акции ионов или молекул. Следует иметь ввиду, что в водных растворах большую роль играет среда, потому в реакциях могут участвовать молекулы Н2O, ионы Н+ или ОН-. Так, если продукт реакции содержит меньше кислорода (или вообще не содержит), чем исходный, то избыток кислорода связывается с
молекулами воды с образованием гидроксид-ионов (О2- + Н2O = 2OН-).
Если продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество, то недостающее количество кислорода в кислых и нейтральных средах берется из молекул воды, при этом освобождаются ионы водорода (Н2O = О2- + 2Н+), источником кислорода в щелочной среде служат ионы ОH-, при этом
в качестве продукта реакции образуется вода (2OН- =
О2- + Н2O).
Для рассматриваемого случая схемы полуреакций имеют
вид:
Cr2O72- + 14Н+ → 2Сr3+ + 7Н2O
H2S → S + 2Н+
Левая часть первой схемы имеет суммарный заряд ионов +12 (-2 + 14 = 12), суммарный заряд правой части +6. Следовательно, в результате восстановления присоединяется 6 электронов; во второй схеме левая часть содержит только незаряженные
частицы (H2S), а суммарный заряд правой части равен +2. Следовательно, в результате окисления освобождаются два электрона, т.е.
_ |
|
|
Cr2O72- + 14Н+ + 6 e = 2Cr3+ + 7Н2O |
|
1 |
_ |
|
|
H2S - 2 e = S + 2Н+ |
|
3 |
|
Основные коэффициенты (1 и 3) подбираются также как и в методе электронного баланса.
Для составления ионного уравнения окислительновосстановительной реакции следует просуммировать получен-
229
ные полуреакции для процессов окисления и восстановления с учетом установленных коэффициентов при окислителе и восстановителе:
Cr2O72- + 14Н+ + 3H2S = 2Cr3+ + S + 7Н2O + 6Н+
Сократив на Н+, получим ионное уравнение с необходимыми стехиометрическими коэффициентами:
Cr2O72- + 8Н+ + 3H2S = 2Cr3+ + 3S+ 7Н2O
Для перехода к молекулярному уравнению следует поступать так: в левой части уравнения к каждому числу анионов приписывают соответствующее число катионов, а к катиону - анионов. Затем такие же ионы и в том же количестве записывают в правой части уравнения, после чего ионы объединяют в молекулы:
Cr2O72- + 8Н+ + 3H2S = 2Cr3+ + 3S+ 7Н2O |
|
2К+, 4SO42- |
4SO42-, 2К+ |
К2Сr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O
Особые случаи составления уравнений окислительно-
восстановительных реакций. Чтобы без затруднений составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций, следует иметь в виду некоторые общие случаи:
1. Если суммарное число электронов, отданное восстановителем (принятых окислителем), нечетно, а в результате реакции получается четное число атомов (хотя бы одного из элементов), то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции
1 |
7 |
0 |
|
2 |
|
|
10K I 2K MnO4 |
8H2SO4 5 I 2 |
6K2SO4 |
2 Mn SO4 |
8H 2O Mn |
||
|
|
_ |
|
|
|
|
|
MnO4- + 8Н+ + 5 e = Mn2+ + 4Н2O |
1 |
2 |
|||
|
_ |
|
|
|
|
|
|
I - 1 e =I0 |
|
|
5 |
|
10 |
2МnO4- + 16Н+ + 10I- = 2Мn2+ + 8Н2O +10I0
230
|
В |
этой реакции окислителем является |
ион МnO-4 |
|||
( E0 |
|
/ Mn |
2 =1,54В), а восстановителем - ион I- ( E00 |
/ 2I |
= 0,54В). |
|
MnO |
4 |
I |
2 |
|
2. В ряде случаев окислитель (восстановитель) расходуется дополнительно на связывание образующихся в результате реакции ионов, как, например, в реакции:
КМnO4 + НСl → Сl2 + МnCl2 + Н2О + КСl
|
_ |
|
|
|
МnO4- + 8Н+ |
+ 5 e = Mn2+ + 4Н2O |
|
1 |
2 |
_ |
|
|
|
|
Сl-- e = С10 |
|
|
5 |
10 |
2МnO4- + 16Н+ + 10Cl- = 2Мn2+ + 8Н2O +5Сl2 |
||||
2К+, 6Cl- |
2К+, |
6Сl- |
В этой реакции 10 молекул НCl реагируют как восстановитель ( ECl0 2 / Cl = 1,35 В) и еще 6 расходуются на связывание
получающихся катионов калия и марганца (образование солей). В процессе восстановления иона-окислителя МnO4- уча-
_
ствует 5 e .
Получаем суммарное молекулярное уравнение:
2КМnO4 + 10НCl + 6НСl = 5Сl2 + 2МnCl2 + 8Н2O + КСl
или
2KMnO4 + 16НСl = 5С12 + 2МnCl2 + 8Н2O + 2КСl
8.5.Влияние факторов на характер
инаправление реакций
Влияние кислотности среды. Характер окислительно-
восстановительного процесса во многом зависит от кислотности среды, в которой он происходит.
231
Например, реакция
H2SeO4 + 2НСl = H2SeO3 + Cl2 + Н2O
в кислой среде протекает слева направо, а в щелочной – справа налево.
Иногда среда может усилить или ослабить окислительновосстановительную функцию соединения. Это можно проследить на взаимодействии перманганата калия с сульфитом натрия:
а) кислая среда
7 |
4 |
2 |
|
|
|
6 |
|
||
2K Mn O4 |
Na2 S O3 H2SO4 |
Mn SO4 K2SO4 Na2 S O4 H2O |
|
||||||
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
MnO4- + 8H+ + 5 e = Mn2+ + 4H2O |
|
2 |
|
|
|
||||
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
SO32- + H2O - 2 e = SO42- + 2H+ |
|
5 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2MnO4- + 16H+ + 5SO32- +5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- |
|
||||||||
+ 3H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6H+ |
|
|
10H+ + 3H2O |
|
|||||
2MnO4- + 6H+ + 5S32- = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42- |
|
||||||||
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + |
|
||||||||
5Na2SO4 + 3H2O |
|
|
|
|
|
|
|
||
б) нейтральная среда |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
7 |
4 |
4 |
6 |
|
|
|
|
|
K Mn O4 Na2 S O3 H 2O Mn O2 |
Na2 S O4 |
KOH |
|
||||||
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
МnO4- + 2Н2O + 3 e = МnO2 + 4OН- |
2 |
|
|
|
|||
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2SO32- + Н2O - 2 e |
= SO42- + 2Н+ |
3 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|||||
2MnO4- + 4Н2O+ 3SO32- + ЗН2O = 2MnO2 + 8OН- + 3SO42-+6H+ |
|
||||||||
|
|
Н2O |
|
2OН- |
|
||||
|
2MnO4- + 3SO32- + Н2O = 2MnO2 + 3SO42- + 2OН- |
|
2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2КOН
232