3617
.pdfЛекция № 6 Количественный анализ.
Классификация титриметрических методов анализа. Стандартный, рабочий растворы. Способы приготовления титрованных растворов
Количественный анализ заключается в установлении численного значения содержания аналита в исследуемом образце по аналитическому сигналу.
Задачи количественного анализа:
●получение информации о содержании химических элементов, ионов, радикалов, функциональных групп, индивидуальных веществ или фаз в анализируемом объекте; ●разработка и выбор оптимальных методов получения этой информации.
При количественном анализе измеряют интенсивность аналитического сигнала, то есть не только регистрируют факт образования осадка, но и определяют его массу, не только обнаруживают изменение окраски раствора, но и находят значение оптической плотности.
Интенсивность аналитического сигнала – численное значение свойства, связанного с содержанием аналита.
В табл. 7 приведена классификация методов количественного анализа, основанная на измеряемых свойствах.
В зависимости от метода анализа, интенсивностью аналитического сигнала является, например:
●масса высушенного или прокаленного осадка (в гравиме́трии);
●объем раствора реагента, израсходованный на реакцию (в титриме́трии);
●оптическая плотность раствора (в фотоме́трии);
●интенсивность излучения пламени в определенной
области спектра (в эмиссионной спектрофотоме́трии);
61
Таблица 7 Классификация методов количественного анализа
Изменяемая |
Второстепенные |
Название |
Масса вещества |
физическая |
факторы |
метода |
доступная |
величина |
|
|
определению |
Масса |
Вещество получают |
Гравимет |
Макро-, микро-, и |
|
путём электролиза |
рия |
ультра-микроколи- |
|
|
электрогра- |
чества |
|
|
виметрия |
|
|
|
|
|
Объем (раствора, |
Измеряют объем |
Волюмо- |
Макро-, микро-, и |
газа, осадка) |
раствора реагента, |
метрия, |
ультра-микроколи- |
|
израсходованного при |
титриметрия |
чества |
|
титровании. Изменяют |
|
|
|
объем газообразных |
Газоволю |
Макро-, микро-, и |
|
продуктов реакции. |
метрия |
субмикро- |
|
Изменяют объем осадков |
Объемная |
количества |
|
|
седиметрия |
|
Плотность |
- |
Денсимет |
Макро-, микро- |
растворов |
|
рия |
количества |
|
|
|
|
Равновесный |
- |
Потенциометр |
Макро-, микро- |
электродный |
|
ия |
количества |
потенциал |
|
|
|
|
|
|
|
Электрическая |
- |
Кондуктометр |
Макро-, микро- |
проводимость |
|
ия |
количества |
растворов |
|
|
|
Поляризованное |
Измеряют |
Полярография |
Полумикро- и |
сопротивление |
поляризованное |
|
микроколи-чества |
электрода |
сопротивление |
|
|
|
капельного ртутного |
|
|
|
электрода или силу |
|
|
|
диффузионного тока при |
|
|
|
восстановлении или |
|
|
|
окислении на Hg- |
|
|
|
электроде |
|
|
Количество |
- |
Кулономет |
Микро- и суб- |
электричества для |
|
рия |
Микроколи-чества |
электродной |
|
|
|
реакции |
|
|
|
Поглощение |
- |
Люминесцен |
Микроколичест |
фотонов с по- |
|
ция и |
ва |
следующим |
|
флуоресценция |
|
испусканием других |
|
|
|
фотонов |
|
|
|
|
|
|
|
62
Продолжение табл. 7
Поглощение |
Измерения проводятся с |
Фотометрия |
Полумикро- и |
фотонов |
помощью: |
|
микроколичества |
|
а) калориметров |
Калориметрия |
|
|
|
|
|
|
б) спектрофо- |
Спектро- |
|
|
тометров; |
фотометрия |
|
|
|
Нефелометрия |
|
|
в) измерение светопогло- |
или турбиди- |
|
|
щения (или рассеянье |
метрия |
|
|
света) мутных растворов; |
|
|
|
г) измерение |
|
|
|
светопоглоще |
|
|
|
ния атомами при |
Атомноабсорб |
|
|
высокой температуре. |
-ционная |
|
|
|
спектроскопия |
|
Испускание |
Испускание фотонов: |
Спектроскопи |
Полумикро- и |
фотонов |
а) при нагревании в |
я |
микроколи-чества |
|
пламени; |
|
|
|
б) в рентгеновском |
Фотометрия |
|
|
излучении |
пламени |
|
|
|
Рентгеноспект |
|
|
|
оскопия |
|
Поглощение |
- |
Люминесцен |
Микроколичест |
фотонов с по- |
|
ция и |
ва |
следующим |
|
флуоресценци |
|
испусканием других |
|
я |
|
фотонов |
|
|
|
Радиоактивность |
Применение |
Радиометрия: |
Макро-микро- и |
|
радиоактивных атомов |
Метод |
субмикроколичеств |
|
для определения |
радиоак- |
а |
|
соответствующих |
тивных |
|
|
элементов |
индика- |
|
|
Использование |
торов |
|
|
радиоактивности атомов, |
|
|
|
получаемых при |
Радиоактива- |
|
|
радиоактивном |
ционный |
|
|
облучении |
анализ |
|
Скорость реакции |
- |
Кинетические |
Макро- и микро- |
|
|
|
количества |
|
|
|
|
Тепловой эф- |
- |
Термометрия |
Макроколичества |
фект реакции |
|
|
|
Вязкость и те- |
- |
Вискозиметри |
Макроколичества |
кучесть рас- |
|
я |
|
творов |
|
|
|
Поверхностное |
- |
Тензометрия |
Макроколичества |
натяжение |
|
|
|
растворов |
|
|
|
|
|
|
|
63
Окончание табл. 7
Понижение |
- |
Криоскопия |
Макроколичества |
точки замерзания. |
|
|
|
Повышение точки |
|
|
|
кипения. |
|
|
|
Осмотическое |
|
|
|
давление, упругость |
|
|
|
пара |
|
Эбуллиоскопи |
|
|
- |
я |
|
Переходы |
Используются |
Спектроскопи |
|
магнитных диполей |
спины неспаренных |
я |
|
между |
электронов |
магнитного |
|
энергетическими |
|
резонанса |
|
уровнями, |
|
Спектроскопи |
Полумикро- и |
возникающими в |
|
я |
микроколичества |
магнитном поле |
|
электронного |
|
|
|
парамагнитног |
|
|
|
о резонанса |
|
|
Используются |
Спектроскопи |
|
|
спины ядер атомов |
я ядерного |
|
|
|
магнитного |
|
|
|
резонанса |
|
●сила тока, протекающего через исследуемый раствор (в вольтампероме́трии);
●количество электричества, затраченного на электрохимичекую реакцию (в кулонометрии).
Классическими (химическими) методами принято называть, в основном, гравиметрические (весовые) и титриметрические (объемные) методы.
Основными достоинствами химических методов анализа являются простота выполнения и достаточно высокая точность (0,10 - 0,01 %). К недостаткам химических методов анализа относится большая продолжительность и высокий предел обнаружения (10–1 - 10–2 %). Эту величину выражают также в моль/дм3 и мкг/см3.
Весовой (гравиметрический) метод анализа
Основной целью количественного анализа, является определение содержания отдельных элемента в соединениях.
64
Гравиметрия
Гравиметрическим (весовым) анализом называют определение количества компонента по массе вещества, полученного в результате анализа. Гравиметрический метод применяется при анализе простых образцов для определения основных компонентов исследуемого объекта, содержащихся в количестве больше 1 %. Метод имеет относительную ошибку определения ± 0,1 %. Существенный недостаток гравиметрии – трудоёмкость и длительность выполнения анализа.
Сущность гравиметрии состоит в том, что анализируемый материал (навеску) переводят в раствор, определяемый компонент выделяют в осадок в, виде малорастворимого соединения. Осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают, высушивают и взвешивают. По массе полученного осадка вычисляют массу или содержание определяемого компонента в анализируемом объекте.
Навеской называют массу вещества, необходимую для выполнения анализа. Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объёмистые аморфные осадки с массой
0,1 - 0,3 г.
Осаждаемой формой называют малорастворимое вещество, в виде которого из анализируемого раствора осаждением выделяют определённый компонент.
К осаждаемой форме предъявляется ряд требований. Осаждаемое вещество должно быть очень малорастворимым, его произведение растворимости (ПР) не должно быть более 1•10-3. Рассмотрим гетерогенную систему – осадок труднорастворимой соли; находящийся в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли (рис. 4).
65
Cl- Ag+
Ag+ Cl-
AgCl
1 2
Рис. 4. Процессы в насыщенном растворе
В системе: |
– |
происходят два |
взаимно противоположных процесса: |
|
|
1. Переход ионов из осадка в раствор; скорость этого |
||
процесса можно считать |
постоянной |
при неизменной |
температуре: V1 = k1 при Т = const, где k1 - константа скорости прямой реакции.
2. Осаждение ионов из раствора; скорость этого процесса V2 зависит от концентрации ионов Аg+ и Cl-. По закону действия масс:
- концентрация ионов,
k2 - константа скорости обратной реакции.
Данная система находится в состоянии равновесия, то:
66
При Т = const отношение k1/k2 = const для данного процесса или:
ПР = k1/ k2 = const, ПРAgCl =
Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, при постоянной температуре является постоянной величиной и
называется произведением растворимости. Например:
ПРAgCl = 1,56 • 10-10.
В общем виде для системы:
Осадок |
Раствор |
m n
при T = const
Если ионные произведения труднорастворимого электролита меньше его произведения растворимости, то раствор является ненасыщенным. Когда произведение концентраций ионов достигнет величины ПР данного электро-
лита, раствор станет насыщенным относительно этого электролита. Если ионное произведение превысит величину ПР, начнётся выпадение осадка:
Осадок должен иметь крупнокристаллическую структуру. Мелкокристаллические осадки могут проходить через поры фильтра, а аморфные, типа гидроксида алюминия Аl(ОН)3 медленно фильтруются и легко адсорбируют посторонние примеси из раствора.
При осаждении в растворах протекают два взаимосвязанных процесса: возникновение мельчайших зародышевых кристаллов и их дальнейший рост (рис. 5).
67
Рис. 5. Схема роста кристаллов осадка
Следовательно, надо по возможности уменьшить число центров кристаллообразования и усилить рост образовавшихся кристаллов. Для этого нужно, чтобы раствор был как можно менее пересыщенным к осаждаемому соединению. Возможно, малое пересыщение раствора и получение крупнокристаллического осадка достигается при выполнении условий, перечисленных в табл. 8. Чтобы мелких кристаллов стало меньше, осадок оставляют на несколько часов для старения. При этом мелкие кристаллы, имеющие большую поверхность соприкосновения с растворителем, растворяются и за их счет растут крупные. Созреванию осадка содействует повышение температуры, ускоряющее движение ионов в растворе, поэтому стакан с осадком можно оставить на горячей водяной бане.
Квесовой форме предъявляют ряд требований:
1.Весовая форма должна иметь постоянный состав, соответствующий химической формуле.
2.Осаждаемая форма часто имеет неопределенный состав, вследствие этого ее прокаливают при температуре 300
-1200 °С. Поэтому весовая форма должна быть химически устойчива, не разлагаться и улетучиваться при высоких
температурах. Например, при прокаливании при температуре 300 - 400 °С удаляется окклюдированная вода из осадка сульфата бария: ВаSО4 • H2O ВаSО4.
Однако чаще при прокаливании протекают химические
процессы. Например: |
|
Осаждаемая форма |
Весовая форма |
2 {Fе(ОН)3 • х Н2O} Fе 2О3 + (2х +3) Н2О
68
2 {А1(ОН) 3 • х Н2О} Аl2O3 + (2х +3) Н2О
Fе 2Оз и А12О3 называют весовой формой.
3. Весовая форма является лучшей, если отношение ее массы к массе определяемого компонента будет наибольшим.
Условия осаждения
Осаждение – это операция получения малорастворимого соединения, выполняя которую нужно правильно выбирать осадитель, рассчитать его объем и убедиться в полноте осаждения ионов из раствора.
Осадитель выбирают, исходя из требований, предъявляемых к осаждаемой форме. Кроме этого, выбираемый осадитель должен обладать селективностью по отношению к осаждаемому иону. Выбирая осадитель, предпочитают наиболее летучее вещество. Если примеси его не будут удалены промыванием осадка, то они улетучиваются при прокаливании. Например, осаждая Ва2+ в виде сульфата, берут H2SO4, а не её растворимые соли, так как кислота более летуча:
Ва2+ + H2SO4 ВаSO4 + 2Н+.
Таблица 8 Условия осаждения кристаллических веществ
Условия осаждения |
Достигаемый эффект |
|
|
Осаждение ведут из достаточного |
Выпадение осадка замедляется, что способствует |
разбавленного исследуемого |
образованию крупных кристаллов; уменьшается |
раствора разбавленным раствором |
соосаждение примесей |
осадителя |
|
Раствор осадителя прибавляют |
Капли раствора осадителя разбавляют большим |
медленно по каплям, при |
объёмом анализируемого раствора, вследствие |
постоянном перемешивании |
этого предотвращается местные пересыщения; |
стеклянной палочко |
осадок увлекает меньше примесей осадителя |
Осаждения ведут из подогретого |
При повышении температуры выпадение осадка |
исследуемого раствора горячим |
замедляется, что также способствует |
раствором осадителя |
образованию крупных кристаллов |
Необходимый объём осадителя вычисляют, исходя из содержания осаждённого иона в растворе и наличия навески анализируемого вещества.
69
Пример. Для количественного определения Ва2+ растворили, навеску ВаС12•2 Н2О массой 0.4526 г. Какой объём 2Н раствора H2SO4 потребуется для полного
осаждения ионов Ba2+?
Решение. Из уравнения реакции видно, что моль хлорида бария взаимодействует с моль H2SO4:
ВаС12•2Н2O + Н2SО4 ВаSО4 + 2НС1 + 2Н2О. Следовательно, на взаимодействие с 244,31 г ВаС12•2Н2О
расходуется H2SO4 98 г, которые содержатся в 1000 мл 2Н раствора кислоты. Поэтому можно составить следующую пропорцию:
на 244,31 г ВаС12•2Н2О идет 1000 мл 2Н раствора H2SO4, на 0,4526 г ВаС12•2Н2О идет X мл 2Н раствора H2SO4. Отсюда:
Этот расчёт показывает, что для полного осаждения катионов Ва2+ достаточно взять 2 мл 2Н H2SO4. Но абсолютно нерастворимых веществ не существует, и над осадком ВаSО4 в растворе ещё будут находиться неосаждённые катионы Ва2+.
Следовательно, чтобы понизить концентрацию ионов Ва2+, ещё остающихся в растворе после осаждения, нужно повысить концентрацию других ионов - SO42-, действовать избытком осадителя - H2SO4.
Произведение концентраций его ионов при Т = const
сохраняет постоянное значение и равно:
= CBa2+ ∙ СSO42- =1,1•10-10.
Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона необходим полуторный избыток осадителя. В рассматриваемом примере для полного осаждения ионов Ва2+ нужно взять 3 мл 2Н H2SO4 (2x1,5 = 3).
Обычно результаты гравиметрических определений выражают в массовых долях (%):
70