новая папка 1 / 323717

4.Ионизация N* + hγ → N+ + e.

5.Индуцирование излучения N* + hγ → N + 2 hγ. VIII. Гетерогенные процессы на поверхности.

1.Стабилизация N* → N.

2.Рекомбинация Ra + Rb → AR.

3.Химическое взаимодействие R → AпR.

4.Распыление N+ → N+ + Ап.

5.Ионизация у поверхности R → R+.

6.Вторичная электронная эмиссия N+ → N+ + e.

7.Внешний фотоэффект: e → 2e; hγ → e.

Многообразие процессов в плазме не исчерпывается протеканием именно рассмотренных групп взаимодействий. К тому же энергетический спектр этих процессов широк, а порой разница в энергетических барьерах того или иного типа взаимодействий очень мала, в плазме возможно протекание параллельных процессов.

1.1.3.Механизм генерации и роль химически активных частиц

вплазмохимическом травлении

Воснове процессов плазмохимического травления лежат гетерогенные химические реакции, происходящие на границе двух фаз - твердой и газообразной – между ХАЧ (свободными атомами и радикалами), образующимися при диссоциации молекул рабочего газа в ННГП газовых разрядов, и активными центрами обрабатываемого материала, представляющими собой поверхностные атомы со свободными валентностями.

Врезультате реакций образуются стабильные, летучие при температуре процесса продукты реакции, которые десорбируются с обрабатываемой поверхности, переходят в газовую фазу и откачиваются вакуумным насосом.

Процессы ПХТ материалов являются гетерогенными и многостадийными. После доставки молекул рабочего газа в зону плазмы газового разряда происходит их превращение в энергетические и химически активные частицы.

Вмеханизме гетерогенного процесса травления можно выделить следующие стадии: 1) доставка энергетических и химически активных частиц к поверхности обрабатываемого материала; 2) адсорбция их на поверхности;

3)само химическое взаимодействие; 4) десорбция; 5) отвод продуктов взаимодействия от поверхности обрабатываемого материала.

Скорость гетерогенных многостадийных процессов определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.

Важным вопросом при ПХТ материалов является влияние состава рабочего (плазмообразующего, реакционного) газа на процесс травления. Не-

11

обходимость травления широкого ассортимента материалов, применяемых в микроэлектронике, вызвала появление большого количества разнообразных по составу рабочих газов – как однокомпонентных, так и многокомпонентных (обычно число компонентов рабочего газа не превышает трех, на-

пример CF4 + CCI4 + О2).

Рабочие газы должны соответствовать следующим основным требованиям:

1)быть нетоксичными, невзрывоопасными соединениями;

2)при разложении их в разряде давать максимальный выход энергетических и химически активных частиц, которые при взаимодействии с обрабатываемыми материалами образуют летучие стабильные (или легко распыляемые) соединения;

3)не вызывать коррозии и загрязнения внутрикамерных устройств и откачных магистралей:

4)не обладать сильным деградирующим действием на масла вакуумных насосов;

5)не образовывать с обрабатываемым материалом токсичных или взрывоопасных соединений, которые могут угрожать жизни и здоровью обслуживающего персонала.

Выполнение этих требований исключает из списка рабочих газов фтор, хлор, бром, плавиковую кислоту и другие токсичные вещества. В основном для ПХТ материалов используются галогенсодержащие углеводороды, а также их смеси с кислородом, водородом, парами воды, азотом или инертными газами.

Молекулы рабочего газа в результате неупругих столкновений с электронами плазмы диссоциируют и превращаются в высокореакционноспособные радикалы. При разложении в плазме SF6 возможно протекание сле-

дующих процессов:

SF6 + e → SF5 + + F− + e, SF6 + e → SF5 • + F• + e.

Диссоциация молекул рабочего газа электронным ударом определяет скорость генерации энергетических и химически активных частиц в плазме.

Необходимым условием травления материала ХАЧ является возможность образования продуктов реакции, летучих и стабильных при температуре процесса Тпр (температура поверхности материала в процессе травления). Термин «летучий» означает, что при температуре процесса Тпр давление паров образующихся продуктов реакции должно быть достаточно высоко, чтобы эти продукты испарялась с поверхности материала.

Стадии взаимодействия ХАЧ с активными центрами материала предшествует хемосорбция ХАЧ на активных центрах, а после химической реакции происходит десорбция образующихся продуктов реакции.

12

На примере свободных атомов фтора F* и активных центров монокристаллического кремния R≡Si* процесс травления можно представить в виде

R≡Si* + F* → R≡Si−F,

где R – решетка монокристалла кремния; черточками обозначены ковалентные двухэлектронные связи.

Процесс, в котором осуществляется хемосорбция атома фтора на активном центре монокристалла кремния с объединением неспаренных электронов в прочную ковалентную связь, является основополагающим при травлении кремния. Связь атома кремния с решеткой ослабевает из-за высокой электроотрицательности фтора, который оттягивает на себя электронное облако атома кремния. Индукционный эффект приводит к смещению в этом же направлении электронных облаков атома кремния в его связях с решеткой, что уменьшает их перекрытие с электронными облаками атомов решетки и, следовательно, ослабляет связи.

Последующие атомы фтора легко превращают такой ослабленный атом в летучее соединение. При протекании процессов образуются новые активные центры на поверхности кремния, которые, в свою очередь, вступают в реакцию с атомами фтора по представленной выше схеме. Таким образом, осуществляется «цепная реакция» травления кремния атомами фтора.

Суммарная же химическая реакция травления кремния атомами фтора обычно записывается как

Si + 4F* → ↑SiF4,

но она не отражает особенностей механизма травления.

Необходимым условием протекания процесса плазмохимического травления является образование летучих продуктов реакции, т.е. летучих при данной Тпр. Термин «летучий» означает: имеющий довольно высокое давление паров, т.е. переходящий в газовую фазу в процессе травления.

Сравнение Тпроц и Тиспар или Ткип продуктов реакции дает возможность рассмотреть три основных случая.

1. Тпроц << Ткип (испар). Травление для такого случая невозможно, т.к. в процессе плазменного травления на поверхности образуются маскирующие

материал нелетучие соединения. Такое положение характерно для фторидов большинства металлов (Al, Cr, Cu, Mg, Pb и др.). Их травление в ПХсистемах невозможно (для этих металлов Ткип > 1000 °C, например для Ткип AlF3 = 1256 °C). Удалить такие нелетучие фториды можно лишь в системах ИХТ, т.е. где возможна бомбардировка поверхности энергетическими ионами. И если коэффициент распыления продуктов больше коэффициента распыления исходного материала, то будет протекать травление.

2. Тпроц >> Ткип (испар). Травление материала в любых системах ПТ протекает за счет химического взаимодействия частиц плазмы с материалом.

13

Для этого случая наблюдаются высокие скорости травления, причем травление протекает в диффузионной области. Для таких процессов температура не играет большой роли, и даже дополнительная бомбардировка поверхности не повышает эффективность процесса, т.к. она не влияет на процесс доставки реагентов к поверхности и отвода от нее продуктов реакции.

3. Тпроц ≈ Ткип (испар). Травление в этом случае возможно, протекает, как правило, в кинетической области, т.е. лимитируется скоростью химической

реакции. На эти процессы оказывает влияние температура процесса и ионная бомбардировка. Невозможно в этом случае травление материалов, образующих нестабильные продукты реакции. Такие материалы травят обязательно в системах с ионным распылением.

Предварительное рассмотрение вероятности протекания процесса требует анализа не только двухкомпонентных продуктов реакции, но и трехкомпонентных. Например, галогениды хрома нелетучи (Ткип > 1000 °C),

однако оксихлорид хрома CrO2Cl2 уже летуч: его Ткип = 118 °C. Следовательно, травление этого металла следует вести в смеси хлорсодержащего

газа и кислорода, причем оптимальное соотношение их в смеси должно соответствовать их соотношению в оксихлориде.

Если при разложении рабочего газа в камере не образуются нелетучие частицы, то эффективность удаления материала, т.е. скорость удаления, будет тем выше, чем ниже температура кипения продуктов реакции.

Если же при разложении газа велика вероятность образования летучих и нелетучих (например, углерод) частиц, то скорость травления будет зависеть от соотношения числа таких частиц. Классическим примером в этом случае является соотношение F/С в молекулах фторсодержащих углеводородов. С уменьшением этого соотношения падает скорость травления кремнийсодержащих соединений.

Однако одновременно может возрастать селективность травления кислородсодержащих соединений (SiO2) относительно кремния. В целом уменьшение отношения F/С способствует тому, что ненасыщенные фторуглеродные остатки способны полимеризоваться.

Любой анализ вероятного процесса травления начинается с рассмотрения основной, базовой реакции в системе, например:

Si + 4F* → ↑SiF4,

SiO2 + 4F* → ↑SiF4 + ↑O2.

Немаловажно и то, что в реакторах могут протекать параллельные процессы. В частности, травление кремния и его диоксида может протекать одновременно с процессом полимеризации и осаждения различных пленок. Именно конкуренцией этих процессов обусловлен результирующий процесс. Если считать ответственными за протекание основного процесса трав-

14

ления атомы фтора, то за процессы осаждения ответственны водородсодержащие соединений, способствующие полимеризационным процессам.

На скорость и селективность плазмохимического травления влияет и пусть незначительная ионная бомбардировка. При этом роль бомбардировки повышается для тех процессов, где велика вероятность осаждения органических пленок на поверхности материалов, т.е. где мало отношение F/С.

Состав газа влияет не только на скорость и селективность, но и на анизотропию. Причем при прочих равных условиях даже низкоэнергетические потоки электронов, ионов из плазмы, падающие перпендикулярно к поверхности, ускоряют десорбционные процессы и способствуют росту нормальной составляющей скорости.

Следует учесть, что травление, например кремния, может осуществляться как в хлор-, так и во фторсодержащих газах. Но степень анизотропии в этих газах различна. Здесь играют свою роль размеры атомов фтора и

хлора: DCl = 0,176 нм, DF = 0,106 нм.

Сравнительно большие по размерам атомы хлора сорбируются на свободных связях поверхностных атомов кремния, образуя довольно большие молекулы SiCl2, которые самостоятельно не в состоянии покинуть поверхность кремния. Делают они это с помощью электронной и ионной бомбардировки.

Вто же время более мобильные атомы фтора не только в состоянии воздействовать на связь Si–Si даже через слой хемосорбированных фраг-

ментов SiF2, эти фрагменты наряду с SiF4 в состоянии самостоятельно десорбироваться с поверхности кремния.

Травление в хлорсодержащих газах вследствие этого протекает с более высокой анизотропией, но скорость здесь значительно меньше, чем во фторсодержащих газах. Увеличение степени анизотропии возможно на пути увеличения числа атомов хлора в молекуле газа и усиления ионной бомбардировки.

Внекоторых случаях для травления используют многокомпонентные смеси, каждый из компонентов которых выполняет свою функцию.

1.2. Кинетика химических процессов «твердое тело – газ»

Кинетика химических и плазмохимических процессов изучает механизм и закономерности протекания таких процессов во времени. Рассмотрим элементарный химический процесс взаимодействия двух веществ:

А + В → (M + N) → … → С + Д.

Начальные вещества, принимающие участие в таком взаимодействии,

называются исходными веществами (А + В).

15

Вещества, которые образуются в результате реакции, называются ко-

нечными продуктами (С + Д).

Но валовое уравнение реакции не дает никакой информации о механизме протекания этого процесса. На практике все химические реакции проходят через ряд промежуточных стадий. А вещества, образующиеся на одной стадии химического взаимодействия, превращения и расходующиеся в других стадиях этого процесса, называются промежуточными вещест-

вами (M + N).

Реакции, в которых образуются и расходуются промежуточные вещества, называются промежуточными реакциями. Иногда некоторой основной химической реакции соответствует протекание до десятка промежуточных реакций, а вся совокупность стадий, из которых складывается химический процесс в целом, носит название механизма химической реакции.

В конечном счете доскональное изучение механизма любого процесса взаимодействия дает возможность управлять им, извлекая конечный продукт с минимальными затратами.

Все химические реакции обычно разделяют на гомогенные и гетерогенные. Химические реакции, протекающие в пределах одной фазы, называются гомогенными, а протекающие на границе двух фаз – гетерогенными.

Возможны такие варианты, когда при протекании сложных химических реакций одни промежуточные стадии являются гомогенными, а другие – гетерогенными. Такие химические реакции называются гомогенно-гетеро- генными, но это реже встречающийся случай. Примеры гомогенных реакций – реакции в растворах, в газах. Примеры гетерогенных реакций – взаимодействие жидкости, газа, плазмы с твердым телом.

Важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения служит скорость процесса. Под скоростью реакции в целом следует понимать либо скорость возрастания концентрации продуктов реакции, либо скорость убывания концентрации вступающих в реакцию веществ. Изменение концентрации этого компонента в единицу времени и служит мерой скорости процесса («+» относится к приросту концентрации продуктов реакции, «–» к убыли концентрации исходных веществ):

V = ± dCdt .

Но в общем случае веществ, вступающих в реакцию, может быть несколько, и если учесть, что и промежуточных веществ может быть немало, то понятие скорости процесса следует конкретизировать как скорость ре-

акции по конкретному компоненту.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.

16

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции A + B → C пропорциональна произведению концентраций веществ А и В:

v = k · [A] · [B],

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны единице.

Это соотношение выражает закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция

2А + В → А2В

может протекать путем тройного столкновения:

А + А + В → А2В.

Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции:

v = k ·[A] · [A] · [B] = k · [A]2[B].

Сумма показателей степени в уравнении закона действия масс называется порядком реакции. Например, в последнем случае реакция имеет третий порядок (второй – по веществу A и первый – по веществу B).

1.2.1. Зависимость скорости травления от температуры

Известно, что в реакцию вступают не все участвующие во взаимодействии молекулы, а лишь некоторые из них, обладающие определенным запасом энергии.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, на-

зывается энергией активации.

С ростом температуры число активных молекул возрастает. Следовательно, скорость химической реакции должна увеличиваться с ростом температуры. Возрастание скорости реакции при нагревании принято характе-

17

ризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ) – чис-

лом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов.

Математически эта зависимость выражается правилом Вант-Гоффа:

,

гдеv1 – скорость при температуреt1; v2 – скорость при температуреt2. Для большинствареакцийтемпературныйкоэффициентγлежитвпределахот2 до4.

Более строго зависимость скорости реакции (а точнее константы скорости) от температуры выражается уравнением Аррениуса:

,

где A – предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; Ea – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура.

Снижение по каким-либо причинам энергии активации, согласно уравнению Аррениуса, приводит к увеличению скорости реакции.

Одним из способов снижения энергии активации может служить применение катализатора. Катализатор – это вещество, не расходующееся в процессе протекания реакции, но увеличивающее ее скорость.

1.2.2. Технологические факторы, влияющие на скорость травления материалов

Для количественной характеристики процессов ПХТ материалов можно воспользоваться термином скорости травления (Vтр), определяемой по толщине поверхностного слоя материала, удаляемого в единицу времени. Анализ работ, посвященных изучению кинетики ПХТ широкого спектра материалов, показал, что на скорость их обработки в разряде галогенсодержащих газов оказывают влияние следующие факторы:

1)величина подводимой к разряду мощности;

2)давление активных газов в реакционно-разрядной камере (РРК);

3)скорость потока газов через реакционное пространство;

4)температура обрабатываемых поверхностей;

5)время травления;

6)предшествующая травлению обработка поверхностей;

7)состав реакционных газов;

8)площадь обрабатываемых поверхностей;

9)физико-химические свойства обрабатываемых материалов;

18

10)условия подвода газообразных реагентов и удаления продуктов

реакций;

11)способ возбуждения разряда.

Подавляющее большинство работ по плазмохимическому травлению в микроэлектронике посвящено изучению ПХТ Si и SiО2, т.е. основных материалов микроэлектронной технологии, а также процессу удаления фоторезиста. В настоящей работе мы также изучим влияние ряда технологических факторов на процесс ПХТ кремния.

Однако следует отметить, что этот процесс применим и к ряду других материалов, которые образуют в плазме галогенсодержащих активных газовых сред легколетучие соединения, удаляемые откачкой из зоны реакции. В частности, травлению в таких средах можно подвергать тугоплавкие металлы, широко применяемые в технологии ИМС в последнее время.

Ниже приведены экспериментальные зависимости, полученные в на- учно-исследовательской лаборатории плазменной технологии кафедры физики полупроводников и микроэлектроники ВГУ на лабораторной установке, используемой для проведения практикума.

Для исследования процесса травления тугоплавких металлов использовались полированные и шлифованные пластины термокомпенсаторов силовых полупроводниковых приборов из молибдена и вольфрама, а также фольги вольфрама, молибдена, титана и тантала толщиной 100–120 мкм.

Для удобства проведения экспериментов и изложения материала разделим эти факторы на три условные группы. В первую группу включим первые четыре фактора, при помощи которых можно управлять условиями протекания химических реакций в процессе обработки материалов. Назовем эти факторы технологическими. Во вторую группу включим факторы, связанные с химическим составом реакционных газов и обрабатываемых материалов, и назовем их химическими. В третью группу объединим оставшиеся факторы.

На рис. 1 показаны характерные зависимости скоростей травления (Vтр.) тугоплавких металлов от технологических параметров процесса плазмохимического травления (ПХТ). Полученное увеличение Vтр Мо и W с ростом подводимой к разряду мощности (N) объясняется увеличением энергии электронов (Те) и такой же зависимостью сечения диссоциации молекул газов электронным ударом через возбуждение нестабильных и преддиссоциирующих уровней. Проведенные зондовые измерения температуры электронов (Те) в светящейся области разряда показали, что она почти линейно возрастала с увеличением подводимой мощности.

Важным параметром, влияющим на процесс ПТ, является давление. Обычно диапазон рабочих давлений при ПТ лежит в интервале 10–

1000 Па, хотя процессы ПТ могут проводиться и при других давлениях. Влияние давления (Р) на Vтр Мо и W (рис. lб) носит такой же харак-

тер, что и для Si.

Скорость ПХТ материалов оказалась зависимой от скорости потока газов (Г) через реакционное пространство при фиксированном значении Р

19

(рис. lв), такое поведение Vтр связано с продолжительностью пребывания активных частиц в РРК. При малом расходе SF6 были получены высокие значения Vтр Мо и W и коэффициента использования фтора (KF). При изменении Г от 0.1 мл · с–1 значения KF снижались с (1.5–2) до (0.1–0.15). Получение высоких значений KF при травлении тугоплавких металлов обусловлено малым временем химического взаимодействия (~ 10–8 с) по сравнению с временем пребывания химически активных частиц (ХАЧ) в реакционном пространстве.

Рис.1. Влияние технологических факторов на скорости травления вольфрама, молибдена и титана:

материал: W (1, 5, 8, 9, 10), Мо (2, 4, 6, 7), Ti (3); газ: SF6 (1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10), CF4 (4, 7); давление Р = (80 ± 10) Па; мощность N = (0,4 ± 0,05) кВт; поток газа Г = (0,9 ±

± 0,1) мл · с–1; обрабатываемая площадь Sм = 3 см2 (8), 20 см2 (остальные)

По этой причине возможно многократное участие F• и F2 в процессах травления, т.к. образовавшиеся продукты реакций могут диссоциировать в плазме и поставлять дополнительное количество атомарного и молекулярного фтора:

WF6 → WF•5 + F•,

WF6 → W + 3F2.

Еще одним фактором, при помощи которого можно управлять условиями протекания химических реакций в процессе обработки материалов, является температура обрабатываемых поверхностей (рис. lг). Энергия активации процесса травления W, определяемая по закону Аррениуса, в исследованных режимах составила 6–7 кДж · моль–1.

20