Строение атома Нестеров

	Структурный	Пример	Координационное	Константа
			число (по
	тип	вещества		Маделунга
			катиону/аниону)
	Хлорид натрия	NaСl	6 / 6	1,7476
	Хлорид цезия	СsСl	8 / 8	1,7627
	Сфалерит	ZnS	4 / 4	1,6380
	Вюрцит	ZnS	4 / 4	1,6413
	Рутил	TiO2	6 / 3	2,4080

Сравнивая уравнение (3.2) для расчета энергии связи в ионных молекулах и уравнение (6.2) для расчета энергии ионной кристаллической решетки можно отметить, что энергия образования кристаллов из ионов в (А) раз превышает энергию образования соответствующего числа молекул с ионной связью. Отсюда следует, что образование кристаллических веществ энергетически выгодно, а температуры плавления ионных кристаллов будут высокими.

Другой метод расчета энергии кристаллической решетки основан на термохимическом подходе с использованием закона Гесса и носит название цикла Борна-Габера.

Таблица 4.2. Термохимические величины для расчета Ер.

	Параметр	Процесс		Значение параметра,
				(ккал/моль)
	∆Hобр (NaCl)	Na(тв) + 1/2Cl2(r) → NaCl(тв)		-98,2
	Есуб (Nа)	Nа(тв) → Nа(г)		26,0
	1/2Едис (Cl2)	½ Cl2(г) → Cl(r)		29,0
	I1 (Na)	Na(г) – 2 e−	→ Na+(г)	118,0
	Еср	Сl(г) + 2 e−	→ Cl–(г)	86,5

Ер=184,7 ккал/моль

101

Для хлорида натрия этот цикл может быть изображен следующим образом:

Есуб (Nа) + 1/2Едис(Cl2)

Nа(тв) + Cl2(г)

Nа(г) + Cl(г)

Нобр.

h

-Еср.

-Ер

NаCl(тв) Nа+(г) + Cl–(г)

Рис. 2.2 Схема расчёта энергии кристаллической решётки NаCl(ТВ) с использованием цикла Борна – Габера.

Таблица 5.2. Значения Ер, рассчитанные по уравнению 6.2, циклу Борна-Габера и экспериментально определенные

Состав		Значения Ер в ккал/моль, полученные
		расчетом по	расчетом по циклу	экспериментально
вещества
		уравнению 6	Борна-Габера
NaCl		179,2	184,7	181,3
NаВг		170,5	175,5	176
КВг		156,6	160,7	160
RЬВг		151,3	157,1	151
NaI		159,6	164,8	166
КI		147,8	151,5	153
RbI		143,0	147,9	146
СsI		134,9	143,7	141,5
МgО		889,4	820,7	830,6
Как видно		из представленных данных,		рассчитанные и

экспериментально найденные величины удовлетворительно согласуются, что

102

говорит о возможности использования концепции ионной связи для описания данных соединений.

2.3.5. Ионные радиусы

Условный размер иона определяется силой притяжения между внешними электронами и ядром с учетом уменьшения положительного заряда последнего за счет эффекта экранирования. Поэтому, при превращении атома в положительный ион, т.е. при уменьшении числа электронов в системе, сила притяжения, действующая на каждый из оставшихся электронов, возрастает, что способствует уменьшению размера иона по сравнению с атомом. Наоборот, при образовании отрицательного иона за счет увеличения числа электронов на внешнем энергетическом уровне его размер будет увеличиваться по сравнению с исходным атомом.

Экспериментально расстояние между ионами в кристаллической решетке может быть определено с помощью дифракционных методов. Значения межионных расстояний для кристаллов ряда галогенидов щелочных металлов приведены в таблице 6.2.

Таблица 6.2 – Межионные расстояния в кристаллах галогенидов

	щелочных металлов.
					ro(Me+–Г–),
	Состав	г0(Ме+-Г–),	∆r = ro КГ – ro NaГ ,	Состав		∆r= ro КГ – ro NaГ,
		Å	Å		Å	Å
					3,30
	КF	2,67	0,36	КBr		0,31
	NaF	2,31		NaBr	2,99
					3,51
	КCl	3,14	0,32	КI		0,30
	NaCl	2,82		NaI	3,22

Если вычесть из rо(К-Г) rо(Nа-Г), то, как видно из таблицы, получим почти постоянную разность ∆r. Данный факт можно объяснить,

103

предположив, что каждый ион представляет собой сферу постоянного радиуса. Тогда измеренное межядерное расстояние rо представляет собой сумму радиусов двух соприкасающихся сфер противоположного заряда r++r–. Может показаться удивительным, что это предположение достаточно хорошо подтверждается экспериментальными данными, несмотря на то, что вероятность нахождения электрона даже на значительном расстоянии от ядра не равна нулю. Однако, исходя из радиального распределения электронной плотности в ионах подобного типа, можно сделать вывод, что она быстро уменьшается с ростом r и предположения о том, что ион имеет конечный радиус, хотя принципе и неверно, но позволяет в первом приближении интерпретировать строение ионных кристаллов.

Таким образом, если радиус одного из ионов известен и экспериментально определено межионное расстояние, можно определить радиус иона-партнера:

r – = ro – r +

Для определения радиусов ионов предложено несколько методов:

а) в кристаллах, образованных небольшими по размеру катионами и анионами большого радиуса, анионы соприкасаются друг с другом и, следовательно, половина расстояния между анионами равна их ионному радиусу (Ланде, 1920 г.);

б) межионное расстояние го делят в отношении значений поляризуемости ионов, т.к. поляризуемость пропорциональна объему иона (Вазастьерн, 1923 г.);

в) межионное расстояние го делят в отношении эффективных зарядов ядер ионов (заряд ядра иона с учетом эффекта экранирования) (Полинг,1927г).

г) в последние годы дифракционные методы позволили экспериментально измерить электронные плотности в кристаллах типа

104

хлорида натрия. В двумерном сечении контуры изоэлектронной плотности представляют собой концентрические окружности, центры которых совпадают с упорядоченно расположенными ядрами ионов натрия и хлора. Электронная плотность имеет минимум на линии, соединяющей эти ядра. Если положение этого минимума принять за точку, в которой соприкасаются сферические катион и анион, можно определить радиусы последних.

Исходя из выше сказанного, можно сделать вывод, что в связи с различными методами определения, абсолютные значения радиусов ионов в различных системах будут отличаться друг от друга.

Рисунок 3.2 – Фрагмент карты электронной плотности решетки NaCl.

Кроме того, значения ионного радиуса данной частицы зависят от ее координационного числа (КЧ) в кристаллической решетке (число ближайших противоионов, окружающих данный ион в кристаллической решетке). Обычно в таблицах приводятся значения ионных радиусов для КЧ=6, с указанием поправок для других КЧ.

105

Однако, несмотря на указанные недостатки, концепция ионных радиусов широко используется в неорганической химии, кристаллохимии и геохимии. Это связано с тем, что независимо от того, какая система ионных радиусов используется, основной принцип подхода к понятию ионного радиуса сохраняется (го=г++г–), что дает возможность определить длину химической связи в кристалле. Кроме того, понятие ионных радиусов успешно применяется для прогноза строения кристаллических веществ различного состава.

2.3.6. Ионные структуры

2.3.6.1. Основные принципы модели жесткой сферы

Ионы, имеющие электронную структуру атомов инертных газов, можно считать сферически симметричными. В связи с этим силы их притяжения к ионам противоположного знака одинаковы в любом направлении. Поэтому структура ионных кристаллов определяется только геометрическими факторами: соотношением числа ионов различного сорта в кристаллической решетке (определяемого по формуле соединения) и их размерами. Последний фактор предопределяется отношением радиусов ионов, например г+/г–.

В основе прогноза строения кристалла также лежит принцип его электронейтральности как макрообъекта и принцип минимума энергии.

Составляющими, вносящими вклад в энергию кристаллической решетки вещества, являются:

-силы притяжения между противоположно заряженными ионами, которые возрастают с увеличением КЧ и уменьшением межядерного расстояния между противоположно заряженными ионами;

-силы отталкивания, возрастающие при сближении одинаково заряженных

ионов.

106

В рамках концепции жёстких сфер минимальные расстояния между одинаковыми ионами равны сумме их ионных радиусов, когда они «касаются» друг друга в кристаллической решетке.

Рассмотрим с учетом вышеизложенного соединение типа МХ (т.е. с равным числом катионов и анионов), в котором КЧ = 6 (октаэдрическое расположение ионов Х– вокруг иона М+ и ионов М+ вокруг ионов Х–

(рис. 4.2).

X- c Xb- a

X- X-

							Рис. 5.2 – расположение ионов М+
Рис. 4.2 – Структура NaCl
(элементарная ячейка хлорида							и Х–, находящихся в плоскости
натрия изображена сплошными							основания.
линиями).
Тогда cb = ab · cos450						где ab = r0 M–X cb=rx-
					rX- = (rM+ + rX-) / √2
					rM +	= √2 – 1 = 0,414
					rX −

т.е. это величина отношения радиусов катиона и аниона предельно возможная для данной структуры. При дальнейшем росте радиуса аниона (или уменьшении гм+), должно произойти уменьшение КЧ, в частности,

107

может формироваться структура типа ZnS с КЧ=4, для которой критическое соотношение радиусов ионов равно 0,22. Если же значения rм+ и rх- будут сближаться, то при соотношении rм+/rх- >0,732 будет наблюдаться рост КЧ до 8 и образуется структура типа CsCl (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Структура CsCl (справа – элементарная ячейка).

Если ионов одного вида вдвое больше, чем другого (т.е. состав соединения M2X или МX2), то в структурах с учетом указанного состава координационные числа этих двух видов ионов должны быть в отношении 1:2 или 2:1, соответственно. При соотношениях ионных радиусов >0,732 образуется структура типа флюорита (СаF2), в которой каждый ион Са2+ окружен восьмью ионами F–, расположенных по углам куба, а каждый ион F–

– четырьмя ионами Са2+.

При соотношении rм+/rх- от 0,414 до 0,732 образуется структура типа рутила (TiО2) (рис. 7.2 и 8.2).

Ca2+	Ti4+
-	O2-
F

Рис. 7.2 – Структура флюорита

Рис.8.2 – Структура рутила.

108

Рис. 7.2а– структура CaF2	Рис. 8.2а –структура TiO2

В рутиле каждый ион титана октаэдрически окружен шестью ионами кислорода, а вокруг каждого иона кислорода расположены по вершинам равнобедренного треугольника три иона титана. Так образом КЧ ионов титана равно 6, а КЧ ионов кислорода - 3.

2.3.6.2. Границы применимости модели жесткой сферы

Однако следует учитывать, что модель жесткой сферы является достаточно грубым приближением, все приведенные выше критерии являются ориентировочными. Это, в частности, связано с не одинаковой оценкой различными авторами величины ионных радиусов (например по Гольдшмиту rNa+/rF-=0,75 и ионы в кристаллической решетке должны иметь КЧ=8, а по Полингу rNa+/rF- =0,70, что снижает КЧ ионов до 6), так и со свойствами анионов. Например, rK+/rF-=1, а rRb+/rF-=1,12, что согласно изложенным выше правилам говорит о возможности кристаллизации обоих этих соединений в структуре СsCl. Однако напряженность создаваемого ионом фтора электрического поля оказывается слишком большой, что приводит к росту сил отталкивания и увеличению критического расстояния между анионами. В результате КЧ ионов должно понижаться и оба указанных вещества имеют кристаллическую структуру типа NaCl.

109

И, наконец, наименее достоверен геометрический критерий в случае соединений в состав которых входят ионы с 2-х электронной (Ве2+), 18ē и (18 + 2) электронными оболочками (Pb2+, Tl+) (табл.7.2).

Таблица 7.2. Соотношения радиусов для некоторых солей типа МХ со

структурой ZnS (тетраэдрическое окружение ионов)
	Состав	гм +/ гх –	Состав	гм +/ гх –
	ZnS	0,48	Сu1	0,43
	ZnSе	0,43	ВеS	0,20
	СuС1	0,52	ВеSе	0,18
	СuВг	0,5

Напомним: геометрический критерий для структуры с тетраэдрическим окружением ионов может быть выражен неравенством 0,22<г+/г–<0,414. Как видно из данных таблицы 7.4, не одно из приведенных в ней соединений не удовлетворяет расчетам, основанным на значениях ионных радиусов. Тем не менее все они формируют структуру, в которой образующие её ионы имеют КЧ=4. Причины этого будут рассмотрены в следующей главе.

2.3.7. Основные свойства ионной связи и её недостатки

Таким образом, подводя итог, мы можем отметить два свойства ионной связи: ненаправленность и ненасыщенность в связи с ее электростатическим характером. Эти свойства предопределяют высокие координационные числа в кристаллах ионных соединений, что создает условия для значительного снижения энергии системы. Поэтому все вещества ионного типа имеют высокие температуры плавления и кипения. В то же время в данных веществах электронная плотность локализована у более электроотрицательного атома, поэтому они являются диэлектриками, а их кристаллы прозрачны.

Полярные молекулы из окружающей среды способны ориентироваться на ионы, находящиеся на поверхности кристаллов этих веществ и

110