книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов
.pdfУДК 678.742 С 40
/
C40
3
Г, . г..
fi-'t-r/iY n’ П
L
Сирота А. Г.
Модификация структуры и свойств полио лефинов. Изд. 2-е, пер. и доп. Л., «Химия», 1974.
176 стр., 67 рис., 23 табл., список литературы 1180 ссылок.
В книге изложены методы модифицирования полиолефи нов, позволяющие направленно изменять их структуру и свой ства, получать материалы с заранее заданными свойствами (сополимеризация, привитая и блоксополимеризация, введение в макромолекулы функциональных групп, сшивание, создание композиций с различными полимерными и низкомолекулярными продуктами). Описаны важнейшие свойства получаемых мате риалов, области их применения.
Книга предназначена для научных и инженерно-техниче ских работников, занимающихся получением и применением полимерных материалов. Она может быть рекомендована пре подавателям вузов и техникумов, а также студентам, специа лизирующимся в области химии полимеров.
© Издательство’ «Химия», 1974,
Введение
Полиолефины в последние годы стали одним из основных типов синтетических полимерных материалов. Их ми
ровое производство в 1970 г. |
составило около 8 300 000 |
т. Ожи |
|
дается, что в 1975 г. будет |
произведено |
14 700000 т |
полиоле |
финов, а в 1980 г. — 23 000 |
000 т [1]. |
Кроме полиэтилена и |
полипропилена все шире применяются более новые полиолефи ны: полибутен-1, поли-З-метилбутен-1, поли-4-метилпентен-1 и др. Тем не менее число выпускаемых промышленностью полиоле финов ограничено, в то время как количество материалов на их основе постоянно увеличивается. Это связано с использо ванием различных методов модифицирования полиолефинов, позволяющих значительно расширять области их применения и в известной мере решать проблему получения материалов с за данными свойствами.
По мере роста производства полиолефинов и удовлетворения потребностей в них различных отраслей техники модифициро вание приобретает все большее значение. В частности, это под тверждается сведениями об основных направлениях патентова ния в области полиолефинов. Например, в США доля патентов на модифицированные полиолефины из общего числа патентов на полиолефины в 1954 г. составила около 17%, в 1967 г. — около
44% *.
Полиолефины обладают весьма ценным комплексом свойств: высокими диэлектрическими характеристиками, сохраняющи мися в широком интервале температур, химической стойкостью, значительной теплостойкостью и в большинстве случаев морозо стойкостью, прочностью, небольшим удельным весом и т. д. Од нако зачастую те особенности структуры, которые обусловливают эти ценные свойства, оказываются одновременно причиной, пре пятствующей тому или иному специфическому применению ма териала. Например, незначительная полярность полиолефинов, с одной стороны, сообщает им прекрасные диэлектрические свойства и химическую стойкость, с другой — приводит к ограниченной адгезии к различным материалам . и слабой восприимчивости к красителям. Высокая кристалличность и
* По данным Е. В. Монаховой, 3. Я. Новиковой и В. М. Демидовой.
1* |
3 |
совершенство кристаллических образований линейных видов по лиэтилена обусловливают их значительную прочность и тепло стойкость, но одновременно ограничивают, например, их эластичность и стойкость к растрескиванию под влиянием дли тельных нагрузок и других факторов.
Модифицирование полиолефинов и призвано чаще всего не которым изменением структуры воздействовать в заданном на правлении на часть свойств материала при возможном сохра нении комплекса остальных свойств.
Направленное изменение структуры и свойств полиолефи нов осуществляется либо в процессе синтеза, либо воздействием на готовый полимер. К первой группе путей модифицирования можно отнести варьирование условий полимеризации и сопо лимеризацию а-олефинов с различными мономерами. Модифи цирование готовых поли-а-олефинов достигается введением в их макромолекулы функциональных групп, образованием системы ковалентных или ионных связей между макроцепями, созданием композиций с различными полимерными и низкомолекулярными соединениями, а также способами, совмещающими отдельные методы модифицирования.
Пути модифицирования полиолефинов в значительной сте пени связаны с особенностями их строения и свойств. Так, хи мическая инертность ограничивает возможности использования реакций в цепях полимеров и заставляет прибегать к доста точно специфическим приемам преодоления малой химической активности. Значительная кристалличность полиэтилена позво ляет, воздействуя на молекулярную структуру полимера или варьируя условия кристаллизации, изменять характер надмоле кулярных образований, от которых в большой мере зависят свой ства материала.
Различия в строении полиолефинов также определяют спо собы модифицирования, пригодные для отдельных полимеров. Например, наличие в каждом элементарном звене полипро пилена третичного атома углерода позволяет в относительно мягких условиях (по сравнению с полиэтиленом) получать про дукты окисления, пригодные как для непосредственного приме нения, так и для дальнейших химических превращений. Вместе с тем при радиационном модифицировании полипропилена не обходимо учитывать, что третичные атомы углерода обусловли вают его радиационную нестойкость, проявляющуюся в де струкции материала. Полиэтилен в тех же условиях гораздо менее подвержен деструкции. Это позволяет успешно приме нять радиационное воздействие для повышения его теплостой кости и для других целей. Таким образом, правильный выбор метода и условий модифицирования требует учета особенно стей строения исходных полиолефинов.
Г л а в а I
Структура и свойства полиолефинов
Полиэтилен
Сведения о структуре и свойствах полиэтилена приведены в ряде обширных трудов и руководств [4—10]. Это позволяет ограничиться кратким рассмотрением структуры и свойств полиэтилена и возможностей их регулирования изме нением условий синтеза.
В технике применяются различные типы полиэтилена, полу чаемые при высоком, низком и среднем давлении. Полимериза ция этилена разными методами приводит к получению продук тов, существенно отличающихся по структуре и свойствам. Но различные продукты могут быть получены при одном и том же способе полимеризации варьированием условий, определяющих структуру и свойства полиэтилена.
Полимеризация этилена при высоком давлении (от 1000 до
3000 кгс/см2) подчиняется обычным закономерностям реакции полимеризации винильных соединений, протекающей по свобод норадикальному механизму. Особенность полимеризации эти лена, инициированной свободными радикалами, заключается в том, что полиэтилен с высоким молекулярным весом получается лишь при высоких концентрациях мономера. При малых кон центрациях этилен присоединяется к свободным радикалам, но с реакцией их роста конкурируют реакции дезактивации сво бодных радикалов, и образующийся полимер имеет невысокий молекулярный вес [11, с. 7; 12, 13]. С повышением давления эти лена, сопровождающимся увеличением его плотности, средний молекулярный вес продукта полимеризации (при постоянных температуре и концентрации инициатора) возрастает.
Плотность этилена может быть увеличена также пониже нием температуры. Нижний предел температуры определяется выбором инициатора полимеризации. Температуры, при которых обычно проводится полимеризация, находятся в интервале от
80до 300 °С.
Молекулярный вес полиэтилена обратно пропорционален
температуре и концентрации инициатора и составляет обычно от 2000 до 40 000. Молекулярный вес (и молекулярно-весовое распределение) можно регулировать применением агентов
5
передачи цепи [93, 132, 153], например пропана. Константы пере дачи цепи для ряда различных агентов передачи цепи приведены в работе [132]. В случае пропана эта константа, найденная при давлении 1300 кгс/см2 и 130 °С, составляет 0,003.
От температуры полимеризации зависит разветвленность макромолекул, в значительной мере определяющая характер кристаллических образований и свойства полиэтилена. Степень разветвленности тем больше, чем выше температура полимери зации. Основной причиной образования ответвлений являются реакции передачи цепи [14], скорость которых возрастает с по вышением температуры. Образующиеся в результате этих ре акций ответвления могут иметь различную длину. Связь рас пределения длин ответвлений с условиями полимеризации в до статочной мере не изучена, однако предполагается, что чем выше температура полимеризации, тем больше длина боковых цепей [11, с. 7; 86].
С увеличением числа боковых ответвлений, определяемого методами ИК-спектроскопии, гель-хроматографии [136, 154], анализом продуктов радиолиза [135], снижаются кристаллич ность и связанные с нею физико-механические показатели по лиэтилена: плотность, теплостойкость, прочность, жесткость и др. От длины боковых ответвлений также, несомненно, зависят свойства полиэтилена как в твердом состоянии [133], так и в расплаве [134]. Однако исследование этого интересного вопроса затруднено отсутствием надежного метода определения вели чины боковых цепей, в первую очередь сравнительно длинных (см., например, [104, 136, 137]). Относительно коротких ответв лений имеется указание, что в основном преобладают этильные и бутильные группы [15, 105, 135]. На примере модельных со единений, в качестве которых использовались сополимеры эти лена с высшими а-олефинами, показано, что этильные и бу тильные боковые группы особенно сильно препятствуют кри сталлизации полимера [16, 17].
Проведение полимеризации этилена при сравнительно низ ких температурах (60°С) и достаточно высоком давлении (1500 кгс/см2) позволяет резко снизить скорость реакций пере дачи цепи на полимер и получать полимер с малым числом от ветвлений (3 группы СН3 на 1000 атомов С) и высокой плот ностью (0,94 г/см3) [87]. Практически неразветвленный полиэти лен может быть получен при давлении около 7000 кгс/см2 и
температуре 50—80 °С |
в присутствии динитрила азобисизомас- |
|
ляной кислоты [103]: |
|
|
Число CH,j-rpynn на 1000 атомов С . . |
. . <0,8 |
|
Плотность, г/см3 ............................................... |
0,955 |
|
Температура плавления, ° С ........................... |
131,9 |
|
Содержание |
ненасыщенных групп |
на |
1000 атомов С: |
<0,01 |
|
винильных....................................................... |
||
винилиденовых........................................... |
0,02 |
|
гранс-виниленовых........................................ |
<0,01* |
*
Такой полиэтилен по плотности и температуре плавления близок к линейным видам полиэтилена низкого и среднего дав ления (см. табл. 2). Для него характерно также пониженное содержание ненасыщенных групп.
Значительными возможностями регулирования свойств по лиэтилена обладает также процесс радиационной полимериза ции, в котором свободные радикалы генерируются действием у-лучей [18—23, 88, 89, ПО—114, 122]. В зависимости от условий проведения процесса могут получаться жидкие, воскоподобные или твердые полимеры. Молекулярный вес продукта тем боль ше, чем выше давление и ниже температура полимеризации. При относительно низких температурах (ниже 80°С) процесс протекает с получением твердого малоразветвленного полиэти лена с высокой плотностью (до 0,975 г/см3) [90, 123]. При более высоких температурах образуются воскообразные и жидкие продукты.
Важной особенностью полиэтилена, полученного радиацион ной полимеризацией, являются весьма высокие диэлектриче ские свойства (тангенс угла диэлектрических потерь менее
1,6-10-4) [91, с. 231; 92, с. 356].
Полимеризация этилена при низком давлении (до 5 кгс/см2)
в присутствии металлорганических комплексных катализаторов представляет совершенно иные возможности воздействия на структуру и свойства полиэтилена, определяющиеся анионным механизмом процесса. Полимеризация осуществляется в среде углеводородного растворителя при температурах 60—80°С. Ка тализатор находится в растворителе в виде осадка или кол лоидной дисперсии. В качестве катализаторов используются продукты взаимодействия алкилов металлов первой, второй или третьей группы (чаще всего алкилы алюминия) с солями ме таллов переменной валентности (обычно хлоридами титана или ванадия). Предполагается [24—26, 109], что в каталитическом комплексе сильно поляризованы связи между атомами металла и углерода в направлении карбаниона; молекулы мономера внедряются по месту связи металла с карбанионом, растущий анион координирован с катионом металла.
Основные пути влияния на свойства полиэтилена связаны с изменениями каталитического комплекса. Так, использование вместо алкила алюминия (например, триэтилалюминия) алкилгалогенида алюминия (например, диэтилалюминийхлорида) приводит к снижению молекулярного веса полимера [27]. В зна чительных пределах средний молекулярный вес (а также молекулярно-весовое распределение) можно регулировать варь ированием соотношения алкила алюминия и хлорида титана [28, 29]. Так, при мольном соотношении триэтилалюминия и четыреххлористого титана 2 : 1 полиэтилен имеет молекуляр ный вес выше 1000 000, в то время как при соотношении 1:2 образуется хрупкий продукт с молекулярным весом менее 30 000. Полиэтилен с молекулярным весом от 70000 до 350 000,
7
йерерабатываемый в изделия литьем под давлением или экстру зией при относительно невысокой температуре (200—260°С), получают при близком к эквимолекулярному соотношении ком понентов катализатора, содержащих алюминий и титан.
Снизить молекулярный вес полиэтилена можно также вве дением в реакционную среду водорода, вызывающего передачу и обрыв цепи. Полимеризация в присутствии добавок водорода позволяет также получать полиэтилен с повышенной плотно стью [100, 101] и меньшим, чем обычно, содержанием непре дельных группировок [102].
Для получения полимера с относительно узким молекуляр но-весовым распределением рекомендуется проводить полиме ризацию в присутствии небольшого количества окиси углерода
[30], |
водорода [3], |
анизола [107, с. 27; 131] или подвергать поли |
|
меризации этилен, разбавленный инертным газом [31]. |
|||
Отмечено повышение активности растворимой каталитиче |
|||
ской |
системы |
(С2Н5)2Т1С12 — A1R3 под влиянием |
добавок |
кислорода к этилену (до 0,06—0,1 объемн.%) [108, с. |
193]. |
||
Возможности |
регулирования молекулярного веса |
полиэти |
лена введением различных добавок в реакционную среду си стематизированы в работе [2]. К снижению молекулярного веса приводят, кроме водорода, добавки кислорода, спиртов, альде гидов, органических и неорганических перекисей, углекислого газа, четыреххлористого углерода, трехфтористого бора, аце тилена. Присутствие в сфере реакции воды, кислот Льюиса, органических соединений серы, силиконового масла, напротив, вызывает увеличение молекулярного веса. В случае некоторых добавок, способствующих повышению молекулярного веса, отме чается и улучшение физико-механических свойств. К таким до бавкам относятся спирты, органические соединения серы, а также производные фенола, диэтилцинк, трихлоруксусная кислота.
Ионный механизм полимеризации на металлорганических катализаторах определяет очень незначительную разветвлен ность макромолекул. Линейная структура макроцепей является причиной высокой кристалличности полиэтилена низкого дав ления, с которой связаны его лучшие, чем у полиэтилена высо кого давления, основные технические свойства (плотность, прочность, жесткость, теплостойкость).
Ответвления от основной цепи, содержащиеся в полиэтилене высокой плотности в сравнительно небольшом количестве, имеют, очевидно, значительный молекулярный вес [138]. Длин ные ответвления не оказывают существенного влияния на кри сталличность полимера и его свойства в твердом состоянии, од нако проявляются в свойствах расплава и разбавленных рас творов.
Особенно малой разветвленностью (содержание СН3-групп менее 1 на 1000 атомов С) в сочетании с высоким молекулярным весом и узким молекулярно-весовым распределением отли чается полиэтилен, полученный с использованием гомогенных
8
катализаторов на основе соединений ванадия и алкилалюминийгалогенидов, например УО(ОС2Н5)з — А1(С2Н5)2С1 [115].
Еще менее разветвленный и более кристалличный поли этилен получают ионной полимеризацией этилена на твердых окиснометаллических катализаторах при среднем давлении
(35—70 кгс/см2). Процесс осуществляется в среде углеводород ного растворителя при 100—175 °С. Катализаторами служат окислы хрома [32—34; 106, с. 387], молибдена, никеля, кобальта
[35—40; 41, с. 82; 42, с. 90].
Окислы хрома наносятся чаще всего на пористый алюмоси ликатный носитель. Носителями для окиси молибдена служат окись алюминия и окись титана, для окислов никеля и кобаль та — активированный уголь. Значительная активность катализа торов достигается в результате специальной операции активиро вания, которая для окиснохромового катализатора, например, заключается в его нагревании при температуре 500—600 °С в токе сухого воздуха в течение нескольких часов.
Температура процесса полимеризации в большой мере опре деляет молекулярный вес и зависящие от него свойства поли этилена. Повышение температуры полимеризации ведет к рез кому снижению молекулярного веса и, соответственно, к воз растанию показателя текучести расплава [41]. Так, изменение температуры от 100 до 135 °С при полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе позволяет получать полимер с ха рактеристической вязкостью от 2,4 до 0,8 дл/г [34, 43, 44].
Молекулярный вес зависит также и от температуры акти вации катализатора: по мере роста температуры активации молекулярный вес полиэтилена уменьшается [34; 41, с. 82].
Повышение давления в процессе полимеризации резко уве личивает скорость реакции. Возрастает при этом и молекуляр ный вес полиэтилена, но далеко не в той мере, как при повы шении температуры [34, 43—45].
Механизм полимеризации этилена определяет и такую характеристику структуры полимера, как характер ненасыщенности. В табл. 1 представлены данные о содержании ненасы щенных групп в различных видах полиэтилена, полученные Гольденбергом и другими авторами [34, 46] и хорошо согласую щиеся с данными Смита и др. [47, 132].
Из табл. 1 видно, что ненасыщенность полиэтилена высокого давления определяют в основном винилиденовые группы. Их образование связано с реакциями переноса цепи при участии молекул полимера, сопровождающими полимеризацию этилена по радикальному механизму [46]. Реакции переноса цепи, про текающие со значительной скоростью при повышенных темпе ратурах, ведут к образованию активных центров на атомах углерода макромолекул полиэтилена;
------СН2—СН2—С—СН2------
I
R
9
Т а б л и ц а 1 |
Содержание различных ненасыщенных групп |
|
в полиэтилене [34] |
Полиэтилен
Высокого давления . . .
Низкого давления . . .
Среднего давления . . .
|
|
Содержание |
в % от общего содержания |
||
Число групп |
гру тп^>С=С<^) групп |
|
|||
|
|
|
|
||
х с = с / |
винильных |
винилидено |
транс-вини- |
||
/ С |
° \ |
вых |
леновых |
||
на 1000 |
ато |
|
|
н\ Х -С / |
|
мов С |
-СН~СН2 |
Хс - с н 2 |
|||
|
|
|
|
' |
х н |
0,3—0,4 |
17 |
71 |
|
12 |
|
0,3-0,4 |
52 |
31 |
|
17 |
|
1,1-1,3 |
87 |
7 |
|
6 |
Предполагается, что винилиденовые группы образуются в результате реакции:
•••СНа—СН2—С—СН2------— > - -------- СН2+ СН2= С —СНа------
Механизм образования двойных связей в полиэтилене, по лучаемом на ионных катализаторах, менее ясен. Считают [46], однако, что в полиэтилене низкого давления двойные связи об разуются при реакции диспропорционирования в результате пе
реноса |
гидрид-иона от p-углеродного |
атома к металлу [48, |
с. 195; |
49]: |
|
|
М+----СН2—СН2—СНа----- — ► МН + |
СН2=СН—СНа-------- |
Такой механизм обрыва растущей цепи должен сопровож даться образованием в основном винильных групп, а при нали чии заместителя у p-углеродного атома — винилиденовых групп. Как видно из табл. 1, в полиэтилене низкого давления действи тельно преобладают винильные группы:
В полиэтилене среднего давления также преимущественно содержатся винильные группы. Их образование можно пред ставить, приняв предположение о катионном механизме поли меризации этилена [50] на окисных катализаторах, при котором обрыв цепи происходит вследствие отщепления протона от со седней с активным концом метиленовой группы:
Х(СН2—СН2)П—СН2—СН2 — ► Х(СН2—СН2)„-СН=СН2+ Н+
Связанные с механизмом и условиями полимеризации оеобенности молекулярной структуры, и в первую очередь развет вленность, естественно, в большой мере определяют важные свойства отдельных видов полиэтилена. В табл. 2 представлен^ основные сведения о структуре и свойствах полиэтилена внссь кого, низкого и среднего давления,
1Р