Л.р. ФХМА 2012

33

Выделившуюся кислоту титруют щелочью.

Навеску 5 г катионообменника КУ–2 переносят в стакан, заливают для набухания дистиллированной водой (~ 30 мл). Помещают катионообменник в колонку и промывают его водой до значения рН, которое имеет вода. Опускают уровень воды в колонке до верхнего уровня катионообменника, пипеткой вносят в колонку 20–25 мл раствора соли кальция и пропускают этот раствор через колонку со скоростью 1,5–2,5 мл/мин. Эффлюент собирают в колбу для титрования на 250 мл. Добавляют в колонку по 2–3 мл воды и пропускают с той же скоростью (всего 20–30 мл воды). Затем пропускают через колонку воду (75–100 мл) со скоростью 5–8 мл/мин до получения в вытекающем растворе рН, равного рН воды. Аликвотную часть полученного раствора титруют щелочью в присутствии 3-4 капель индикатора фенолфталеина до появления бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с. Титрование выполняют не менее 3 раз.

Расчет концентрации кальция С, моль-экв/л, проводят формуле

С = (VNaOH∙СNaOH)/2Vа,

где VNaOH – объем NaOH, пошедший на титрование, мл; Vа – объем аликвоты анализируемого раствора, мл; СNaOH – концентрация раствора NaOH, мольэкв/л

Требования к отчету: указывают название, цель и сущность работы, расчет концентрации ионов кальция. Проводят математическую обработку результатов измерения: вычисляют величину доверительного интервала, стандартного отклонения и относительной точности прямого измерения.

Контрольные вопросы

1.Основы ионообменной хроматографии.

2.Классификация и примеры ионообменников.

3.Что такое обменная емкость, статическая обменная емкость, динамическая обменная емкость ионита?

4.Принцип действия хроматографа.

5.Тонкослойная хроматография. Качественный и количественный анализ.

6.Приведите примеры использования хроматографисеских методов в промышленности строительных материалов.

34

Работа 13. Разделение красителей на бумаге

Цель работы: освоить методы хроматографии на бумаге, разделить и определить красители на бумаге.

Оборудование и реактивы: исследуемая смесь красителей, смесь растворителей, раствор аммиака, концентрированная соляная кислота; хроматографическая бумага, разделительная камера.

Порядок выполнения работы. Вырезают полоску хроматографической бумаги шириной 1,5 см и длиной 20 см. Каплю исследуемого раствора наносят на расстоянии 2 см от одного из краев, обводят карандашом и высушивают на воздухе. Опускают полоску в камеру со смесью растворителей так, чтобы пятно не касалось растворителя. Дают подняться растворителю на 15–17 см. Затем полоску вынимают, отмечают карандашом фронт растворителя, высушивают в сушильном шкафу. Проявляют над парами соляной кислоты и аммиака для уточнения состава смеси. Рассчитывают величину скорости движения компонентов

Rf.

Rf = Ly/Lp,

где Ly – расстояние, пройденное компонентом; Lp – расстояние, пройденное фронтом растворителя. Опыт проводят не менее 2 раз.

По полученным значениям Rf, пользуясь справочными данными, определяют качественный состав смеси красителей.

Требования к отчету. Указывают название, цель и порядок выполнения работы, рассчитывают величину скорости движения компонентов и находят среднее значение. Указывают качественный состав исследуемой смеси.

Контрольные вопросы

1.Что представляет собой распределительная хроматография?

2.Как рассчитать подвижность Rf в тонкослойной хроматографии?

3.Для каких целей применяют двумерную бумажную хроматографию?

4.Как происходит разделение веществ в осадочной хроматографии?

5.Основные элементы хроматографической установки.

6.Газовая хроматография. Качественный и количественный анализ.

35

Работа 14. Рентгеноструктурный анализ минеральных веществ

Цель работы: ознакомится с работой рентгеновского дифрактометра, пользуясь теоретическими знаниями и ЭВМ, расшифровать дифрактограмму минерального вещества.

Оборудование и реактивы: дифрактограммы анализируемых материалов, ЭВМ.

Порядок выполнения работы. Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что длина его волны сопоставима с расстоянием между упорядочено расположенными атомами в решетке кристаллов, которая для него является естественной дифракционной решеткой. Сущность рентгеновских методов анализа заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей плоскостями в структуре кристаллов.

Под расшифровкой рентгенограмм в простейшем случае понимают определение углов отражения θ и межплоскостных расстояний d и оценку относительной интенсивности I дифракционных максимумов.

По найденным для каждого пика значениям θ и известной волне λ (Ǻ) рентгеновского излучения, определяют величину межплоскостного расстояния d. Относительную интенсивность дифракции при дифрактометрической регистрации оценивают по высоте данного пика от точки его максимума до линии фона.

Для анализа выбирают наиболее интенсивные линии на рентгенограмме исследуемого материала (при значении нескольких линий с одинаковой интенсивностью берут линию с наименьшей величиной d). По справочным эталонным рентгенограммам отбирают соединения, имеющие интенсивную линию с аналогичным значением. Затем выбирают еще 2–3 интенсивные линии и в случае их совпадения с линиями одной из эталонных рентгенограмм сопоставляют все остальные линии. Если все линии эталонной рентгенограммы отвечают определенным линиям рентгенограммы исследуемого материала, первое соединение можно считать найденным. Из оставшихся на рентгенограмме линий опять выбирают наиболее интенсивную, и всю операцию повторяют. Анализ продолжается, пока все линии рентгенограммы не будут отнесены к определенным соединениям.

Количественный анализ основан на зависимости интенсивности дифракционных максимумов от содержания определяемой фазы. С увеличением содержания той или иной фазы интенсивность ее отражений увеличивается.

36

После общего знакомства с работой рентгеновского дифрактометра студентам поручают расшифровку заранее полученных дифрактограмм (прил. 1). Пользуясь компьютерной программой, по межплоскостным расстояниям и их относительным интенсивностям определяют вещества, которые находятся на данной дифрактограмме.

Требования к отчету. Указывают название работы, принцип действия рентгеновского дифрактометра, приводят дифрактограмму минеральных веществ (в общем виде), записывают формулы расшифрованных веществ.

Контрольные вопросы

1.Природа рентгеновских лучей.

2.Теоретические основы рентгеноструктурного анализа.

3.Точность и чувствительность рентгеноструктурного метода анализа.

4.Явление дифракции. Формула Вульфа-Брэгга.

5.Основные методы рентгеноструктурного анализа (метод Лауэ, метод вращения монокристалла, метод порошка).

6.Качественный и количественный рентгеноструктурный анализ.

Работа 15. Термический анализ

Цель работы: изучить методику дифференциально-термического анализа (ДТА).

Оборудование и реактивы: термограммы неорганических веществ. Порядок выполнения работы. Сущность ДТА заключается в изме-

рении и записи разности температур исследуемого образца и эталона, помещенных в одинаковые условия нагрева (охлаждения). Измерение разности температуры осуществляется так называемой дифференциальной термопарой (две одинаковые термопары, соединенные в одну цепь так, что их термо-ЭДС направлена навстречу друг другу). Один из горячих спаев помещен в исследуемый образец, а другой – в эталон (вещество, в котором никаких превращений не происходит). Дифференциальная запись ведется с одноименных термоэлектродов, поэтому регистрируют разность температур в образце и эталоне (рис. 6 прибор 1 – ДТА).

37

Рис. 6. Схема замера методом ДТА

При дифференциально-термическом анализе одновременно записывается температура образца (прибор 2), а иногда и эталона (прибор 3) с этих же термопар (пунктиры на рис. 6). При отсутствии превращений в исследуемом веществе прибор 1-ДТА не имеет отклонений, так как разность температур должна быть равна нулю. При возникновении тепловых эффектов возникает разность температур и, следовательно, отклонение кривой ДТА от нулевой линии. С целью повышения чувствительности сигнал ДТА может быть многократно усилен.

Большие возможности для анализа дает термогравиметрический метод. В ходе анализа в этом методе фиксируют массу анализируемого вещества, что дополняет сведения о физико-химических процессах, происходящих с исследуемым веществом, и дает возможность делать количественный анализ.

Для выполнения лабораторной работы студент получает у преподавателя термограммы (прил. 2) и анализирует их, пользуясь справочником, а также знаниями в области общей и неорганической и физической химии.

Используемая для записи кривых, бумага имеет шкалу температур в верхней половине листа и шкалу изменения массы - в нижней половине. Это позволяет по интегральным кривым определять указанные параметры (Т и Р) в зависимости от времени нагревания образца. Температурная шкала начинается от 0˚С, каждое малое деление соответствует 20˚С. Шкала изменения массы начинается от 0 мг и обычно разбивается оператором в зависимости от изменения массы вещества (Р). Часто Р устанавливают 200 мг.

Требования к отчету. К отчету следует приложить рисунок термограмм с указанием основных изломов и пиков на кривых, привести уравнения химических реакций и указать фазовые переходы, которые идут в данном диапазоне температур. Рассчитать изменения массы ве-

38

щества в ходе анализа. На основании полученных данных привести состав конечного продукта, образовавшегося в процессе нагревания и охлаждения.

Контрольные вопросы

1.Принципы дифференциально-термического анализа.

2.Аппаратурное оформление ДТА.

3.Что такое дифференциальная термопара? Какой принцип работы термопары?

4.Почему необходим ДТА и нельзя воспользоваться прямой записью температуры?

5.Определение тепловых эффектов методов ДТА.

6.Принципы термогравиметрического анализа (ТГА).

Работа 16. Определение органических соединений методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса

(ЯМР - спектроскопии)

Цель работы: ознакомиться с работой ПМР-спектрометра, научиться анализировать спектры ПМР. Пользуясь спектром ПМР, справочными значениями химических сдвигов, установить состав и строение предложенного вещества.

Оборудование и реактивы: ПМР-спектрометр, спектры ПМР для различных веществ.

Порядок выполнения работы. Существует много различных ядер, которые можно наблюдать методом ЯМР-спектроскопии: 1H (протон), 13C (углерод 13), 15N (азот 15), 19F (фтор 19) и многие другие. 1H и 13C используют чаще всего. Мы рассмотрим метод для 1H (ПМРспектроскопия), поскольку именно в этом случае наглядно проявляются свойства ЯМР-спектроскопии.

В ПМР-спектроскопии в качестве эталона чаще всего используют Si(CH3)4 (тетраметилсилан, TMS), дающий интенсивный одиночный сигнал в стороне от большинства иных сигналов.

Химический сдвиг (δ) сигнала атомов водорода, входящих в состав TMS, по определению равен нулю: δ=0,00 ppm (м.д. – миллионных долей).

Величина химического сдвига каждого типа атомов водорода лежит в определенном интервале (рис. 7, прил. 4).

39

Рис. 7. Химические сдвиги различных атомов водорода

Используемый в работе спектрометр «Tesla BS» 467 А работает на фиксированной частоте 60 МГц с постоянным магнитным полем с индукцией 14092 Гс (Гаус). Все необходимые частоты для записи спектра создаются с помощью модуляции магнитного поля.

Ампула с исследуемым веществом помещается между полюсами постоянного магнита внутри катушки генератора радиочастотного поля, которая может одновременно использоваться как катушка приемника. Если при изменении частоты или напряженности переменного поля выполняется условие резонанса, то на приемник подается переменное напряжение, которое усиливается, преобразуется в вид, удобный для наблюдения (выводится на осциллограф, самопишущий прибор, ЭВМ).

Подготовка спектрометра к работе и снятие спектров различных веществ требует много времени, поэтому после общего знакомства с работой спектрометра студентам поручают расшифровку заранее отснятых спектров ПМР (прил. 3). Анализируют полученный спектр, пользуясь таблицами химических сдвигов (прил. 4, рис.7), величинами площадей пиков, характером спин-спинового взаимодействия, и устанавливают строение вещества.

Требования к отчету. Указывают название работы, принцип действия ПМР-спектрометра, спектр ПМР (в общем виде), химические сдвиги протонных групп, изображают структурную формулу вещества.

Контрольные вопросы

1.Теоретические основы ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

2.ЯМР-спектроскопия. Принципы и условия ЯМР. Химический сдвиг сигналов ЯМР.

3.Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность сигналов.

40

4.Принцип действия ЯМР-спектрометра.

5.Качественный и количественный анализ ЯМР.

6.Протонный магнитный резонанс (ПМР). Расшифровка структуры соединений методом ПМР.

Работа 17. Определение органических соединений методом инфракрасной спектроскопии (ИК - спектроскопии)

Цель работы: ознакомиться с работой ИК-спектрометра, научиться анализировать ИК-спектры. Пользуясь ИК-спектром, справочными значениями характеристических частот поглощения, установить состав и строение предложенного вещества.

Оборудование и реактивы: ИК-Фурье-спектрометр, ИК-спектры для различных веществ.

Порядок выполнения работы. Поглощение света веществом в ИКобласти спектра связано с возбуждением колебаний атомов. В результате атомы, связанные друг с другом в молекуле, начинают более интенсивно колебаться относительно некоторых исходных положений. Если рассматривать молекулу как систему из атомов – шариков, сцепленных между собой пружинками – связями, то пружинки сжимаются, растягиваются и изгибаются. ИК-спектры являются вращательноколебательными.

ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, но некоторые группы атомов имеют полосы поглощения при определенной частоте независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называют характеристическими, несут информацию о структурных элементах молекулы.

Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектра могут быть связаны с определенными функциональными группами, входящими в состав молекулы (прил. 5). Характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С–Н, О–Н, N–H), колебания групп с кратными связями (С=С, C=N, С=О) и т. д. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см –1.

Вряде случаев можно выделить такие колебания, при которых изменяются преимущественно длины связей (валентные колебания) или углы между связями (деформационные колебания).

Вработе используется ИК-Фурье-спектрометр Vertex 70. В приборах с Фурье-преобразованием применяется интерферометр Майкельсона. Принцип их работы основан на анализе интерферограммы, которая

41

компьютером преобразуется в спектр путем сложного математического преобразования (преобразования Фурье).

После общего знакомства с работой спектрометра студентам поручают расшифровку заранее отснятых ИКспектров (прил. 6). Анализируют полученный спектр пользуясь прил. 5, а также знаниями в области общей и органической химии; делают вывод о структуре и устанавливают строение исследуемого вещества.

Требования к отчету: указывают название работы, принцип действия ИК-спектрометра, ИК-спектр (в общем виде), расшифровку частот поглощения валентных и других колебаний атомов в молекулах вещества, изображают структурную формулу вещества.

Контрольные вопросы

1.Закон Бугера-Ламберта-Бера. Теоретические основы ИКспектроскопии.

2.Как получаются молекулярные спектры? Что такое характеристические частоты?

3.Принцип действия ИК-спектрометра.

4.Качественный и количественный анализ в ИК-спектроскопии.

5.Расшифровка структуры соединений методом ИКспектроскопии.

6.Фурье-спектроскопия и ее особенности.

42

Вопросы и задачи для подготовки к коллоквиумам

Коллоквиум №1. Оптические методы анализа. Резонансные и другие методы анализа

Вопросы для подготовки к коллоквиуму

1.Эмиссионный спектральный анализ. Общая характеристика метода. Классификация. Качественный и количественный анализ.

2.Эмиссионный спектральный анализ. Аппаратура и техника выполнения. Точность и чувствительность метода.

3.Спектрофотомерия пламени. Теоретические основы метода. Точность и чувствительность метода. Аппаратура и техника выполнения.

4.Атомно-абсорбционный спектральный анализ. Общая характеристика метода, точность и чувствительность, техника выполнения анализа.

5.Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ. Законы поглощения света. Отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера.

6.Методы определения концентрации веществ в видимой и УФобластях.

7.Определение нескольких компонентов в растворе. Дифференциальная спектрофотометрия.

8.Выбор толщины слоя и концентрации исследуемых веществ. Выбор оптимальной длины волны для проведения анализа.

9.ИК-спектроскопия. Качественный и количественный анализ. Спектрофотометрическое титрование.

10.Нефелометрический и турбидиметрический анализ. Законы рассеивания света.

11.Фототурбидиметрическое и нефелометрическое титрование. Аппаратура и техника выполнения. Точность и чувствительность метода.

12.Люминесцентный метод. Теория люминесцентного метода. Качественный и количественный люминесцентный анализ.

13.Рефрактометрический анализ двойных и тройных смесей. Аппаратура и техника выполнения анализа.

14.Теория методов ЯМР, ЭПР. Принципы расшифровки спектров ЯМР, ЭПР.

15.Рентгеноструктурный анализ.

16.Дифференциально-термический анализ.