книги / Технология переработки нефти и газа. Первичная переработка нефти и газа

жидкие и твердые низко- и высокомолекулярные компоненты, а так- же полярные поверхностно-активные вещества.

Большой вклад в изучение коллоидно-дисперсных свойств неф- тей и нефтепродуктов внес профессор З.И. Сюняев. Под его руково- дством получен большой экспериментальный материал, подтвер- ждающий теоретические положения о нелинейности поведения нефтя- ных смесей. Это позволило выявить общие закономерности изменения свойств, которым подчиняются нефтяные смеси, а также нефтяные системы под воздействием различного рода внешних факторов (доба- вок, внешних полей и т.п.). З.И. Сюняевым были предложены новые подходы к управлению технологическими процессами и качеством нефтепродуктов на основе регулирования процесса зарождения и раз- вития новой фазы и фазовых переходов.

Смешение компонентов, различающихся химической приро- дой, введение в нефтяную систему ПАВ или других добавок вызыва- ет изменение прежней структуры, что приводит к усилению (синер- гизм) или, напротив, к ослаблению (антагонизм) эффекта воздейст- вия на систему.

Большое влияние на развитие коллоидной химии нефти оказали идеи академика П.А. Ребиндера. Он писал: «Задача новой области знаний, объединяющих ряд проблем реологии, коллоидной химии, молекулярной физики, механики материалов и технологии их произ- водств, состоит, прежде всего, в установлении механизма и законо- мерностей процесса образования, деформации и разрушения структур с целью управления этими процессами».

Основываясь на положениях, разработанных П.А. Ребиндером для оценки нелинейного поведения сложных коллоидных объектов, З.И. Сюняев ввел понятия «нефтяные дисперсные системы» (НДС), «сложные структурные единицы» (ССЕ), «экстремальное состояние» и другие, которые вошли в научно-техническую литературу, посвя- щенную исследованию нефтей и нефтепродуктов и процессам их пе- реработки.

Дальнейшее изучение явлений, наблюдаемых в таких сложных объектах, какими являются нефтяные дисперсные системы, необхо-

81

димо для разработки научного подхода к способам воздействия на них, достижения активного (экстремального) состояния и синерге- тического эффекта. Все это позволяет уже на стадии подготовки сы- рья влиять на результаты технологических процессов, а также полу- чать товарные продукты улучшенного качества и создавать новые композиционные материалы с заранее заданными свойствами. Эти положения уже достаточно широко реализуются на практике.

2.11.2. Формирование нефтяных дисперсных систем

Нефти и нефтяные системы в зависимости от условий (темпера- туры, давления) и состава (в первую очередь концентрации и строения высокомолекулярных соединений (ВМС), а также от состава диспер- сионной среды (парафинистая, ароматизованная)) могут находиться

ввиде ньютоновской жидкости (молекулярного раствора) или дис- персной системы. В зависимости от степени взаимодействия дисперс- ной фазы и дисперсионной среды двухфазные дисперсные системы разделяются на лиофобные – с резко выраженной границей раздела фаз и лиофильные – термодинамически устойчивые высокодисперс- ные системы. Предельный случай лиофильных систем соответствует полной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде вплоть до образования однофазной системы – истинного, или молеку- лярного, раствора.

Формирование дисперсной фазы в нефтяных системах обуслов- лено склонностью углеводородов и гетероатомных соединений (пре- жде всего высокомолекулярных) к физическим межмолекулярным взаимодействиям, вызванным в основном силами Ван-дер-Ваальса. При этом возникают структурные единицы – частицы дисперсной фа- зы, называемые ассоциатами, агрегатами, комплексами и др. Диспер- сионная среда нефтяных дисперсных систем состоит из находящихся

вразличных соотношениях низкомолекулярных соединений (НМС).

Взависимости от совокупности внешних условий НМС могут нахо- диться в составе дисперсионной среды или дисперсной фазы. Напри- мер, алканы входят в состав дисперсной фазы при низких температу-

82

рах и в состав дисперсионной среды – при температурах, превышаю- щих температуру кристаллизации.

Для н-пентана температура начала образования ассоциата ни- же –60 °С, а для н-гексадекана составляет 80 °С. Число молекул в ассоциате тем больше, чем ниже температура. В полигетерогенной НДС могут сосуществовать как частицы лиофобных нефтяных струк- тур, так и мицеллы естественных (природных) ПАВ.

На границе раздела фаз формируются адсорбционно-сольватные слои за счет нескомпенсированной поверхностной энергии. Эти слои уменьшают межфазное натяжение и препятствуют коагуляции частиц дисперсной фазы. Совокупность ядра (надмолекулярной структуры) и адсорбционно-сольватного слоя составляет сложную структурную единицу (ССЕ).

2.12. Фракционный состав нефти и нефтепродуктов

В состав нефти и получаемых из нее нефтепродуктов входит большое количество различных углеводородных соединений, каждое из которых обладает индивидуальными физико-химическими свой- ствами.

Выделить эти соединения из нефти весьма сложно, и только со- временные методы хромотографического, спектрофотометрического и других видов анализа позволяют определить лишь состав отдель- ных нефтепродуктов (легких). В связи с этим нефть и нефтепродук- ты разделяют на отдельные менее сложные части, которые и подвер- гают анализу. Эти выделенные части получили название нефтяных фракций. В отличие от индивидуальных углеводородов нефтяные фракции не имеют постоянной температуры кипения, а выкипают в некотором интервале температур и характеризуются температура- ми начала и конца выкипания фракции (tн.к и tк.к), которые зависят от ее химсостава.

Фракционный состав может характеризовать и эксплутационные характеристики нефтепродукта (tн.к, t10, t50, t98).

83

При определении фракционного состава нефти и нефтепродуктов их перегоняют на стандартной установке при стандартных условиях и строят график температура–отгон (количество перегнанного вещест-

	ва в об. %). В итоге получают ломаную
	линию, горизонтальные участки которой
	соответствуют температурам кипения ин-
	дивидуальных углеводородов; наклон-
	ные – характеризуют кипение смесей
	(рис. 2.4). На наклонном участке есть точ-
	ка А, соответствующая tн.к; точка С, соот-
Рис. 2.4. Зависимость темпера-	ветствующая tк.к, и точка В – средней тем-
тура–отгон для смеси разноки-	пературе кипения фракции. Как правило,
пящих веществ	веществ, входящих в состав нефтепродук-

тов, настолько много, что горизонтальные участки сливаются с на- клонными в одну плавную линию (рис. 2.5).

Нефтяные фракции обычно обозначаются через температуры начала и конца ее кипения: 62–85 °С; 85–105 °С; 105–140 °С и т.п.

Перегонку нефти и нефтепродуктов с целью разделения их на фракции осуществляют методами по- степенного и однократного испарения.

Сущность	метода	перегонки
с постепенным	испарением	заключа-

ется в следующем: образующиеся па- ры непрерывно отводятся из перегон- ного аппарата, конденсируются и со- бираются в виде фракций дистиллята.

Если пары нефтепродукта не вы- водят из аппарата до тех пор, пока не будет достигнута заданная темпера-

Рис. 2.5. Зависимость температура– тура, при которой происходит отделе-

отгон для фракции нефти	ние паровой фазы от жидкой в один

прием (однократно), – это перегонка с однократным испарением (ОИ). Однако методы однократного и постепенного испарения не по- зволяют добиться четкого погоноразделения нефтепродуктов на со- ставные части, поэтому указанные методы постепенного и однократ-

84

ного испарения дополняют дефлегмацией или ректификацией. В дан- ном случае часть паров конденсируется и стекает обратно в перегон- ный аппарат. При этом происходит массообменный процесс между стекающей флегмой и поднимающимися парами. Последние обога- щаются легкокипящими компонентами, а жидкая фаза – высококи- пящими. Этим самым достигается более четкое погоноразделение.

При определении фракционного состава нефти и нефтепродук- тов используют 5 основных методов.

1.Низкотемпературная ректификация – для сжиженных газов

ифракций углеводородов с температурой кипения ниже 20 °С.

2.Среднетемпературная перегонка – для фракций, выкипающих до 350 °С.

3.Вакуумная перегонка – для фракций с температурой кипения свыше 350 °С.

4.Молекулярная дистилляция – для высокомолекулярных про- дуктов (смол, полициклической ароматики).

5.Перегонка методом однократного испарения (ОИ). Рассмотрим сущность каждого из методов.

2.12.1. Низкотемпературная ректификация

Сущность метода заключается в следующем. Первоначально от нефти отделяют газы и легкую головную фракцию, которые соби- рают раздельно. Нагрев нефти при этом проводят до 150–200 °С.

Далее газ подвергают разгонке на установке низкотемператур- ной ректификации. Газы подают в перегонную колбу, предварительно охладив их до –180 °С и освободив от CO2 и H2O. Перегонная колба снабжена ректификационной колонкой с вакуумным кожухом, верх- няя часть которого переходит в сосуд Дюара с жидким воздухом или азотом. Колонка заполнена спиральной насадкой. Пары с верха ко- лонки отводятся через конденсатор-холодильник в приемник, поме- щенный в термостат.

После подачи газа в перегонную колбу включают обогрев и на- чинают перегонку, фиксируя температуру и объем конденсата паров в приемнике. По результатам разгонки строят кривую разгонки. Точ- ность метода – 0,1 мас. %. Анализ длится от 2 до 6 часов в зависимо- сти от состава газа.

85

2.12.2. Среднетемпературная и вакуумная перегонка

Эти методы используются для перегонки нефти и нефтепродук- тов, выкипающих при температуре свыше 20 °С. При этом применя- ют приборы, работающие:

а) без ректификации (разгонка по ГОСТу, колба Клайзена, ап- парат Богданова);

б) с ректификацией (аппарат ИТК, АРН, АЧР).

Аппарат для разгонки нефтепродуктов по ГОСТу (аппарат АРНС) представляет собой круглодонную колбу объемом 150 мл, холодильник и приемник. Используется для перегонки светлых неф- тепродуктов. При перегонке снимают кривую температура–от- гон (об. %).

Колба Клайзена служит для перегонки нефтепродуктов с темпе- ратурой кипения свыше 350 °С под вакуумом для предотвращения их термического разложения.

Аппарат Богданова предназначен для определения фракционно- го состава масляных фракций и парафинов. Для предотвращения тер- мического разложения нефтепродуктов перегонная колба снабжена изогнутым горлом, покрытым теплоизоляцией.

Основной недостаток приборов, работающих без ректифика- ции, – низкая погоноразделительная способность.

Аппараты для разгонки нефтепродуктов, работающие с ректи- фикацией, обладают более высокой погоноразделительной способно- стью. Эти аппараты предназначены для определения потенциального содержания светлых фракций (выкипающих до 350 °С), получения данных для построения кривых истинных температур кипения (ИТК), получения узких фракций нефтепродуктов.

Основные элементы этих аппаратов: куб с электрообогревом; ректификационная колонка с насадкой; конденсатор-холодильник; приемники дистиллятов. Перегонку на этих аппаратах можно прово- дить как под атмосферным давлением, так и под вакуумом.

Аппараты четкой ректификации способны обеспечить погоно- разделительную способность на уровне ±2 °С. Для достижения такой четкости погоноразделения используют ректификационные колонки с числом теоретических тарелок 50–100 и более.

86

2.12.3. Молекулярная дистилляция

Молекулярную дистилляцию применяют при разделении высо- комолекулярных продуктов и проводят при очень низком давле- нии (10-4 мм рт. ст., или 0,01 Па). При этом молекулы высокомоле- кулярного соединения непрерывно удаляются из зоны нагрева.

Молекулярную дистилляцию проводят на установках, представ- ляющих собой две поверхности – испаряющую и конденсирующую, между которыми молекулы высокомолекулярных соединений благо- даря высокому вакууму движутся с минимальным числом столкнове- ний в одном направлении от испаряющей поверхности к конденси- рующей. Для полной конденсации паров между поверхностями под- держивается перепад температур, равный 100 °С.

Конструктивно аппарат молекулярной дистилляции состоит из двух соосных цилиндров, один из которых является испарителем, а другой – конденсатором (снабжен охлаждающей рубашкой). Оста- ток и дистиллят стекают в отдельные приемники.

2.12.4. Перегонка методом однократного испарения

Перегонка методом однократного испарения – это непрерывный процесс, протекающий в условиях равновесия между паровой и жид- кой фазами. Непрерывность процесса обеспечивается питанием систе- мы сырьем постоянного состава, с постоянной скоростью, при непре- рывном отводе паров и жидкого остатка. При перегонке нефти мето- дом однократного испарения дистилляты отбирают при температу- рах 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400 °С. Для нефтепродуктов выбирают такой интервал перегонки, чтобы охватить tн.к и tк.к фракции.

Аппарат для разгонки нефтепродуктов методом ОИ состоит из змеевика и испарителя, в верхней части которого имеется отвод для паров дистиллята, в нижней – для остатка. Перегонку осуществ- ляют в соответствии со следующей методикой. Включают обогрев испарителя и подают воду в конденсатор-холодильник. При темпера- туре ниже заданной на 5–10 °С приступают к подаче сырья. Когда ус- тановится заданная температура, начинают учитывать количество по- даваемого сырья, получаемых паров и остатка. Затем, продолжая по- дачу сырья, устанавливают следующую температуру и вновь прово- дят перегонку, и так до тех пор, пока не проведут разгонку фракции при всех заданных температурах.

87

Глава 3

КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ, ХАРАКТЕРИСТИКА ТОВАРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

3.1. Классификация нефтей

Ассортимент нефтепродуктов, получаемых при переработке нефти, определяется техническими, экономическими, экологически- ми факторами и рядом других условий. Среди них главную роль иг- рают структура потребления нефтепродуктов, требования к их каче- ству, состав и свойства нефти. В связи с этим при выборе оптималь- ного варианта переработки той или иной нефти может оказаться полезной их всесторонняя классификация.

На XII Мировом нефтяном конгрессе была предложена единая классификация всех видов природных энергоносителей по трем при- знакам: агрегатному состоянию, плотности и вязкости. В соответст- вии с этой классификацей все нефти по плотности делят на 4 катего-

рии: легкие (ρ = 870 кг/м3 и менее), средние (ρ = 870–920 кг/м3), тя- желые (ρ = 920–1000 кг/м3) и сверхтяжелые (ρ свыше 1000 кг/м3).

Их вязкость при нормальных условиях не должна превышать 10 Па с. Нефтепродукты с вязкостью свыше 10 Па с отнесены к нефте-

битумам.

Делая экскурс в историю, можно обнаружить целый ряд класси- фикаций. В частности, на заре развития нефтепереработки все нефти

делили	на легкие (ρ 1515< 0,828), утяжеленные (ρ 1515=		0,828− 0,884)
и тяжелые (ρ 1515>		0,884).
В	США	была предложена классификация,	базирующаяся

на взаимосвязи между плотностью и углеводородным составом неф- ти, которая получила название химической классификации. По ней было установлено 7 типов нефтей.

Согласно ГрозНИИ различают 6 типов нефтей. Эта классифика- ция полнее отражает химический состав нефтей, чем химическая классификация Горного бюро США.

88

3.1.1. Технологическая классификация

Действующая в нашей стране в настоящее время технологиче- ская классификация была впервые введена в 1967 году (ГОСТ 912–66). В ее основу положено содержание серы в нефтях и светлых нефтепро- дуктах, выход фракций, выкипающих до 350 °С, потенциальное со- держание и индекс вязкости базовых масел, содержание парафинов в нефти. Сейчас действует отраслевой стандарт (ОСТ-38.01197–80).

Согласно этой классификации (табл. 3.1) нефти по содержанию серы делятся на 3 класса: 1 класс – малосернистые (не более 0,5 %), 2 класс – сернистые (0,5–2 %); 3 класс – высокосернистые (бо- лее 2 %). Кроме того, регламентируется содержание серы по каждому классу в бензинах, реактивных и дизельных топливах.

Таблица 3.1

Технологическая классификация нефтей (ОСТ 38.1197–80)

Классификация		Классификационные нормы
		Содержание серы, мас. %
Класс нефти		бензин				авиационный			дизельное
	нефть			°С)		керосин			топливо
		(н.к. – 180
						(120–240 °С)			(240–350 °С)
1 (малосернистая)	≤ 0,5	≤	0,1			≤	0,1		≤	0,2
2 (сернистая)	0,51–2,0	≤	0,1			≤	0,25		≤	1,0
3 (высокосернистая)	> 2,0	> 0,1				> 0,25			> 1,0
Тип нефти		Содержание				фракций до 350		°С
1 (легкая)						≥ 55,0
2 (средняя)					45–54,9
3 (тяжелая)					< 45
Группа нефти	Потенциальное содержание базовых масел, мас. %
	на нефть					на мазут (> 350 °С)
1		> 25					> 45
2	15–24,9						> 45
3	15–24,9						30–44,9
4		< 15					< 30
Подгруппа нефти			Индекс вязкости масел
1					> 95
2						90–95
3						85–90
4					< 85

89

			Окончание		таблицы		3.1
Классификация		Классификационные нормы
	Содержание		Требования по депарафинизации
Вид нефти	парафина,		не требуется		требуется
	мас. %
			Для получения ре-
	≤ 1,5		активного и дизель-
1 (малопарафинистая)			ного топлив и дис-			–
			тиллятных	базовых
			масел
			Для получения ре-		Для	получения
					зимнего	дизельно-
2 (парафинистая)	1,51–6,0		активного	топлива	го топлива и дис-
			и летнего	дизельно-	тиллятных		базо-
			го топлива		вых масел
					Для получения ре-
3 (высокопарафини-					активного		и ди-
	> 6,0		–		зельного		топлив
стая)
					и дистиллятных
					базовых масел

Всоответствии с указанной классификацией, если во всех дис- тиллятных фракциях (топливах), получаемых из данной нефти, со- держание серы соответствует более высокому классу, то вся нефть относится к более высокому классу. Если хотя бы в одном дистиллят- ном топливе содержание серы соответствует более низкому классу, то вся нефть относится к более низкому классу.

Взависимости от количества фракций, выкипающих до 350 °С, нефти делятся на 3 типа: 1 тип – не менее 55 %, 2 тип – 45–55 %

и3 тип – менее 45 %.

Взависимости от суммарного содержания в нефти базовых ма- сел (остаточных и дистиллятных) они делятся на 4 группы: 1 группа – не менее 25 % на нефть (не менее 45 % на мазут); 2 и 3 группы –

не менее 15–25 % на нефть (2 группа – не менее 45 % на мазут, 3 группа – 30–45 % на мазут); 4 группа – менее 15% на нефть (ме- нее 30 % на мазут).

В зависимости от индекса вязкости (ИВ) базовых масел нефти делятся на 4 подгруппы. 1 подгруппа: ИВ более 95; 2 подгруппа:

90