книги / Производство керамзита

I Составляющие \

\сйшка\ТЯвйожиША Окисление\ \ш<хои.иашя\ штатский^

Размягченное состояние ^етчее состояние

Рис. 11. Схема физико-химических процессов вспучивания глинистых пород при обж и ге

вспучиваются лишь в том случае, если их масса приве­ дена в состояние определенного размягчения, характери­ зующегося оптимальной вязкостью при одновременном выделении в этот период (т. е. в период размягчения массы) равномерно распределенных газообразных про­ дуктов, способных произвести работу ее расширения. Степень же раширения и характер ячеистой структуры вспученных материалов (размер и форма пор, открытая или закрытая пористость), а также механизм ее обра­ зования, зависят, кроме того, от сил поверхностного на­ тяжения, природы и количества газов (рис. 11).

Поэтому мы полагаем, что при рассмотрении при­ чин вспучивания глинистых пород и выявлении физико­ химической природы этого процесса необходимо учиты­ вать действие тех или иных факторов, прежде всего с точки зрения их влияния на вязкость, газовыделение в момент оптимального размягчения пиропластической мас-

сы и поверхностные явления, развивающиеся на грани­ цах твердой, жидкой и газообразной фаз.

Знание состава газовой фазы, вспучивающей пиропластическую глинистую массу при обжиге, и источников ее возникновения позволяет глубже вскрыть физико-хи­ мический механизм порообразования материала, разра­ ботать меры по его регулированию и выбрать исходное качественное сырье для производства керамзита. Однако одного определения состава вспучивающих газов и источ­ ника их еще недостаточно. Необходимо установить, при каких условиях проявляется их положительный эффект, обеспечивающий оптимальное вспучивание глинистой массы. Это положение тем более важно, что при опреде­ ленных условиях термообработки в значительной мере утрачивают или даже полностью теряют способность вспучиваться не только слабо-, но и хорошовспучивающиеся глинистые породы.

Казалось бы, проще всего установить состав газовой фазы, вспучивающей материал, непосредственным опре­ делением, методом анализа. Однако предпринятые мно­ гими исследователями попытки прямого определения сос­ тава газовой фазы пор из-за методологических трудно­ стей все еще не дали однозначных, особенно количест­ венных результатов. Так, С. Остин, Д. Нюне и Н. Салливен в составе газовой фазы пор вспученных образцов глинистых пород нашли С02, Н20, и 0 2. По их мнению, так как карбонаты разлагаются раньше достижения тем­ пературы вспучивания, наличие С02 в газовой фазе обу­ словливается восстановлением оксидов железа элемен­ тарным углеродом. Этот вывод сделан на основании то­ го, что вспучивание наблюдалось не только в окисли­ тельной среде, когда к элементарному углероду мог быть обеспечен доступ кислорода воздуха, но и в атмосфере азота. Наличие S02 в газовой фазе они объясняют раз­ ложением сульфатов, Н20 — разложением минералов и примесей, содержащих конституционную воду. Эти ав­ торы считают также, что простое термическое расшире­ ние газов, имеющихся в порах глинистого материала, не вызывает вспучивания.

А. И. Полинковская при определении состава газов в порах керамзита методом микрогазового анализа, разра­ ботанного И. Энсом и модифицированного В. Г Воано

иВ. В. Полляк, не обнаружила газов, кроме воздуха.

Е.Элерс нашел в порах керамзита толькд С02. М. А,

Ёезбородов, Л. К. Петров и Н. П. Гришина в ttopax вспученных образцов керамзита, полученного из раз­ личных глин, обнаружили СО, С 02, S0 2 и 0 2. Эти иссле­ дователи не определяли конституционную воду и не ука­ зывали на возможность ее присутствия в порах керам­

зита.

Широкие исследования по оригинальной методике выполнили А. В. Жуков и В. В. Спектор. Они сконструи­ ровали аппаратуру, с помощью которой из герметически закрытой шаровой мельницы извлекали и собирали в бюретки газовую фазу пор керамзита, а затем анализи­ ровали ее по общеизвестной методике с использованием поглотителей. Было установлено, что в порах керамзита, полученного из глин УССР, в различных соотношениях содержатся СО, С02, S0 2 и Н20. Однако метод, применен­ ный в этих исследованиях, позволяет с необходимой точ­ ностью определять не состав газовой фазы пор керамзи­ та, а газы, высвобождающиеся из керамзита при той или иной температуре нагревания. На этом приборе трудно также установить присутствие в порах керамзита паров воды из-за их конденсации на внутренней поверхности шаровой мельницы.

B. Шелеман и Н. Фастабенд изучали состав газовой фазы пор керамзита методом раздавливания под водой вспученных образцов. Они собирали всплывающие пу­ зырьки газа в бюретку и анализировали его с помощью хроматографа. Этим методом они определили наличие в порах Н2, 0 2, N2, СО и С02 в различных соотношениях. Следует заметить, что примененный метод неточен, так как многие анализируемые газы (С02, S02, Н2, Н20) растворяются или теряются в воде.

C. П. Онацкий и А. Н. Рязанцев исследовали состав газовой фазы пор керамзита, используя специальный прибор для отбора газов. Свежевспученные гранулы ке­ рамзита быстро переносили в нагретую до 300—350°С камеру прибора, заполняли ее аргоном, освобождая от воздуха, и при полной герметизации системы раздавли­ вали гранулы. Высвобождающиеся из пор вспучивающие газы поступали в пипетку для последующего анализа на масс-спектрометре МИ-1305. Пары воды собирали с помощью карбида или гидрида кальция, а образующие­ ся ацетилен или водород — в бюретку для анализа.

Анализ газопарообразной фазы пор керамзита из природного глинистого сырья (табл. 6 ) показывает, что

газовая фаза пор керамзита в основном состоит из СО, Н2О и СО2. В ряде образцов обнаружены, кроме того, водород и углеводороды, а также воздух, проникший в поры, по-видимому, при перемещении образцов в при­ бор или при выдержке их в процессе вспучивания.

Большой разброс количественных показателей по от­

дельным составляющим и их изменение при		малейшем
видоизменении условий	опыта (температуры	и времени
вспучивания, быстроты	перемещения образцов		в ней­
тральную среду при извлечении газов, частичная			кон­
денсация на внутренних станках прибора паров			воды,

трудно улавливаемых поглотителем, и т. п.) свидетель­ ствует о необходимости дальнейшего совершенствова­ ния методики отбора проб газа. Качественная же харак­ теристика газовой фазы, составлявшей основную задачу поставленных опытов, не вызывает сомнений — поры керамзита в момент вспучивания содержат не один, как утверждают некоторые исследователи, а несколько га­ зов, включая Н20, СО2 и СО.

Хотя исследования в этой области не закончены, автор полагает, что вспучивание различных глинистых пород в разных условиях обусловливается не одним каким-либо газом, а несколькими газами, притом во многих случаях одновременно. Более того, даже одна и та же глинистая порода в различных условиях термической обработки мо­ жет быть вспучена за счет различных газов или видоизме­ няющегося их соотношения в порах. Это положение не только подтверждается результатами определения состава

газовой фазы пор керамзита, но и следует из	анализа са­
мой природы вспучивания глинистых пород.	Источников
газообразования последних на температурном	уровне об­

разования пористой структуры, как правило, несколько. К их числу на различных стадиях обработки следует от-

Т а б л и ц а 6 . С остав	газов ой		фазы	п ор к ерам зи та,			96
Порода	с о		с о 3	н ,о	N,		О?	н ,	СНА
Глины:			—		—		— -	—	—
парсуковская	8 0 ,2 3			19,76
волгогр адск ая	5 3	,2	3 ,5 3	10,32	2 4	,6 7	8 ,2 1		0 ,1 1
Суглинки:	, 7 0	,2					1 ,2 6	3 ,7 9	—
лосиноостровские			4 ,4 2	15,71	4	,7 2
красноярские	3 4	,2 8	7 ,9 2	3 ,3 9	41,2 1		13,2	—	—

нести свободную и физически связанную воду, конститу­ ционную, газообразные продукты диссоциации карбо­ натов.

Свободная и физически связанная вода, как известно, испаряется при 100—180 °С. Очевидно, что влиять на рассматриваемый вид вспучивания непосредственно как порообразующий агент эта вода не может. Однако свободная и физически связанная вода, так же как и значительная часть химически связанной воды минера­ лов, содержащихся в глинистых породах, оказывает кос­ венно благоприятное влияние на процессы, обусловлива­ ющие вспучивание. При быстром нагревании она задер­ живает преждевременное развитие ряда окислительно­ восстановительных реакций, которые смещаются в об­ ласть более высоких температур.

На возможность участия в процессах вспучивания химически связанной (конституционной) воды обращали внимание в своих работах еще Г. Вильсон, П. Н. Галкин с сотрудниками, И. А. Гервидс и др. Однако их выска­ зывания носили общий характер или касались конститу­ ционной воды первичных минералов (амфибол, слюд и т. д.), редко или в незначительных количествах присут­ ствующих в глинах. Впервые участие в процессах вспу­ чивания конституционной воды вторичных глинистых минералов было обосновано автором на основании ана­ литических и минералогических исследований вспучива­ ющихся глин.

При постепенном нагревании основная часть консти­ туционной воды удаляется при 200—800 °С. Однако (см. рис. 3—9), некоторая часть конституционной воды монт­ мориллонита, гидрослюды, вермикулита, каолинита и других минералов даже в условиях длительного обжига может сохраниться до 900—1150°С. При быстром обжи­ ге, когда термическая обработка от 600 до 1150 °С про­ должается около 8—70 мин и происходит со скоростью 55—90 град/мин, остатки конституционной воды минера­ лов удаляются при температуре их вспучивания и несом­ ненно принимают участие в порообразовании и вспучи­ вании пиропластической глинистой массы.

Впоследние годы эти взгляды нашли подтверждение

вработах Б. Н. Виноградова, Л. И. Врублевского, Н. С. Мануйловой, С. М. Сухановой и др. Однако эти иссле­ дователи приписывают конституционной воде моиополь-

ную роль, тогда как автор считает ее одним из компонен­ тов, влияющих на вспучивание.

Газообразные продукты диссоциации карбонатов. Легкоплавкие глины, как правило, содержат карбонаты кальция и магния, реже — железа и марганца. Диссо­ циация карбонатов начинается тогда, когда упругость

диссоциации		превышает парциальное давление						угле­
кислоты, находящейся в газовой					среде.	Практически
карбонат кальция интенсивно разлагается						при		850—
950° С, карбонат			магния — при 500—600° С и				карбонат
железа — при 400—500 °С.				Так	как диссоциация кар­
бонатов	зависит		от скорости нагревания, а также от
количества		и физического		состояния		минералов, то
реакции	их	разложения		при	быстром		обжиге,

по-видимому, могут перемещаться в область более высоких температур. В этом случае продукты диссоциа­ ции карбонатов могут явиться одним из источников га­ зообразования фазы, участвующей в процессе порообра­ зования массы.

Сульфаты и сульфиды. Диссоциация сульфата каль­ ция CaSC>4 происходит при 1204 °С. В восстановительной среде, а также в присутствии других составляющих раз­ ложение сульфата начинается при более низких темпе­ ратурах. Высвобождающийся при этом SO2 следует рас­ сматривать как один из возможных агентов, вспучива­ ющих глину. Примеси в виде пирита, марказита и дру­ гих сульфидов железа при нагревании высвобождают серу, которая взаимодействуя с кислородом образует SO2 и SO3 . Последние также могут явиться вспучиваю­ щими глину газами.

Окисление углерода начинается при температурах воспламенения органических веществ, но полностью он выгорает практически при 900—1000°С, когда прекра­ щается противоток газообразных продуктов изнутри ма­ териала, препятствующий допуску воздуха. При быст­ ром обжиге и недостатке кислорода углерод выгорает в области температур размягчения глинистой массы. Это позволяет отвести углероду значительную роль в про­ цессе вспучивания. Особо следует подчеркнуть, что в практических условиях обжига керамзита углерод пол­ ностью не выгорает. Как показывают исследования, гото­ вый керамзитовый гравий содержит 0,1—0,3 % углеро­ да, причем присутствие остаточного углерода обнаружи­ вается не только при использовании органических доба­

вок для интенсификации процесса вспучивания, но и в гравии, изготовленном на природном глинистом сырье.

Газообразные продукты диссоциации Fe20 3. Из окси­ дов, входящих в состав глин и склонных к термической диссоциации, известен только оксид железа. Хотя диссо­ циация оксида железа начинается до 1000 °С, упругость диссоциации достигает парциального давления кислоро­ да воздуха лишь при температуре около 1350°С. Это оз­ начает, что при обжиге в окислительной атмосфере до температуры около 1300 °С диссоциация оксида железа, по-видимому, не может оказать существенного влияния на процесс вспучивания. Понижение парциального дав­ ления кислорода в присутствии восстановителей заметно сказывается на снижении температуры, при которой воз­ можна диссоциация оксида железа. Но тогда процесс подчиняется уже другим закономерностям и не может быть отнесен к явлениям диссоциации в чистом виде. При высоких температурах и наличии С, С02, Н или др. восстановителей создаются благоприятные термоди­ намические условия для восстановительных реакций, на­ кладывающихся на менее интенсивный процесс диссо­ циации, сильно ослабляя его .собственное значение.

В определенных условиях кислород оксидов железа может оказаться компонентом, непосредственно участву­ ющим в процессе порообразования керамических масс. Это возможно при образовании соединений, в которые железо входит в закисной форме, с высвобождением кислорода, а также при вспучивании железистых легко­ плавких глин без восстановителей при'температуре около 1300°С и выше.

Опыт показывает, что достаточно небольших коли­ честв восстановителей в виде углерода, оксида углерода или водорода, чтобы легкоплавкие железистые глины вспучились, а температура образования пористого про­ дукта понизилась на 150—200°. Такие восстановители в виде органических примесей содержит в себе почти лю­ бая легкоплавкая глинистая порода. Благодаря специ­ альному режиму ускоренного обжига восстановители со­ храняются до тех пор, пока не наступают благоприят­ ные термодинамические условия для восстановления ок­ сидов железа и высвобождения газообразных продуктов.

Процесс восстановления оксидов железа характери­ зуется совокупностью двух одновременно протекающих превращений: диссоциации восстанавливаемого оксида и

соединения восстановителя с кислородом. Образующиеся при этом газообразные продукты в виде СОг, СО, НгО обладают меньшей упругостью диссоциации и обычно удаляются из сферы реакции. Направление окислитель­ но-восстановительного процесса определяется соотноше­ нием между упругостью диссоциации оксида и парци­ альным давлением кислорода в окружающей среде. При этом для протекания восстановительного процесса до­ статочно сколь угодно малой, но положительной разно­ сти между упругостью диссоциации оксида и парциаль­ ным давлением кислорода.

На практике большое значение имеет не столько на­ личие термодинамических условий восстановления, сколько скорость восстановительной реакции, которая значительно увеличивается с повышением температуры:

t= A e ~ E'*T,

где t — скорость реакции; Е — энергия активации; Г — абсолютная температура, К; А — константа; R — газовая постоянная.

На скорость реакции влияют многие факторы: ад­ сорбция восстановителя и продуктов восстановления на поверхности частиц оксида; скорость удаления газооб­ разных продуктов реакции, физическое состояние час­ тиц оксида (размер, плотность, активность). В общем виде процесс восстановления оксидов высших степеней окисления в низшие происходит последовательно: от ок­ сида с большей упругостью диссоциации к оксиду с меньшей упругостью диссоциации. Однако при темпера­ туре ниже 570 °С закись железа неустойчива и распада­

ется: 4Fe0 ->-F304+Fe.

Таким образом, при температуре выше 570 °С оксиды

железа восстанавливаются по схеме	Fe2 0 3-»-Fe30 4 ->-
->-FeO->-Fe, а при температуре ниже	570 °С — Fe2 0 3->-

->-Fe304->-Fe4.

Термодинамические условия существования различ­ ных форм оксидов железа при нагревании в газовой ат­ мосфере выяснены достаточно подробно. Анализ диа­ граммы (рис. 12) показывает, что в процессе термиче­ ской обработки между оксидами, железа и газовой сре­ дой устанавливается подвижное равновесие, смещающее­ ся в ту или другую сторону в зависимости от температу­ ры и состава газовой среды. Оксид железа обладает бо­ лее высокой упругостью диссоциаций, чем F e ^ и FeO. Его переход в магнетит протекает легко уже при содер­ жании сотых долей процента СО в газовой смеси СО и

С02.	Поэтому практиче­
ски	не	представляется
возможным			нанести		на
диаграмму			область		ста­
бильного состояния Fe20 3.
Эта область почти слива­
ется	с линией абсциссы,
над которой уже				начина­
ется	область устойчивого
состояния Fe30 4. Условия
равновесия			между		угле­	Рис. 12. Равновесие оксидов
кислотой,			оксидом		угле­	железа в газовой среде (СО и
рода	и	твердым		углеро­		С 02)
дом	по	реакции		2 С О ^		кривой АВ} разделяющей
ч=*С+С02			характеризуются

диаграмму на правое и левое поле. В условиях левого поля проходит реакция 2 С 0 ^ С 0 2+С . Условия же пра­ вого поля допускают ход реакции в сторону образова­ ния оксида углерода по реакции С02+ С ^ 2 С 0 . Кри­ вые ОС и OD разграничивают области равновесного су­

ществования оксидов	железа при их восстановлении по
схеме Fe30 4+ C 0 = 3	FeO + С02, а кривая ОС — усло­

вия равновесного существования закиси железа и же­ леза по реакции F e 0 + C 0 = F e + C02.

В области ниже кривой равновесия Fe30 4 устойчивой формой будет магнетит. Здесь закись окисляется, а ок­ сид восстанавливается до закись-оксида железа. В об­ ласти же, заключенной между кривыми восстановления FeO и Fe30 4 устойчивой формой будет закись железа. Наконец, в области выше кривой равновесия FeO ус­ тойчивой формой является Fe.

Восстановителями оксида железа могут быть оксид углерода, углерод, водород и углеводороды. Наличие уг­ лерода в глинах обеспечивается как условиями подвиж­ ного равновесия обратимой реакции 2 С0 ^ С + С 0 2, так и содержанием органических примесей в природном сырье.

При температуре ниже 1000 °С оксид углерода явля­ ется нестойким соединением и разлагается на углекис­ лоту и твердый сажистый углерод, который отлагается в порах глинистого материала. При температуре выше 1000 °С, наоборот, в присутствии углерода нестойкими являются углекислота и пары воды. Раскаленный мел­ кодисперсный углерод при этом, с одной стороны, реаги-

рует с углекислотой и парами воды, образуя	активные
газообразные восстановители СО и Н2, а с другой сторо­
ны, вступает в непосредственное взаимодействие с окси­
дами железа как прямой восстановитель. Однако твер­
дый сажистый углерод лишь в небольшой степени уча­
ствует в процессе как прямой восстановитель,	так как

реакции между углеродом и оксидами железа в твер­ дых фазах протекают значительно медленнее, чем в газо­ вых, и проходят с поглощением большого количества теп­ лоты. При переходе углерода .из твердого состояния в газообразное на одну молекулу углерода затрачивается 385,8. Можно предположить, что восстановление оксидов железа твердым углеродом происходит также через оксид углерода, который, реагируя с оксидами же­ леза, дает углекислоту, углекислота же, взаимодействуя с раскаленным углеродом по реакции C -fC 02= 2C 0, об­

разует двойной объем оксида углерода.	Раскаленный
углерод реагирует также с парами воды	по реакции

С +Н 20 = СО+Н2. Компоненты правой части уравнения снова могут расходоваться на восстановление оксидов железа, образуя С02 и Н20.

Эти взаимодействия в конечном счете приводят к интенсивному восстановлению оксидов железа с образо­ ванием высокоактивной с малой энергией активации за­ киси железа, тут же вступающей во взаимодействие с другими составляющими глины; при этом образуется расплав, обладающий оптимальной для вспучивания вяз­ костью и равномерно распределенной газовой фазой в виде пузырьков СО, С02 или Н20.

В результате одновременного действия этих факто­ ров размягченная масса может вспучиваться. Можно предположить, что газообразные продукты окислительно­ восстановительных реакций являются одним из основных поставщиков газовой фазы в порах керамзита.

Важное теоретическое и практическое значение име­ ет не только состав газовой фазы, непосредственно вспу­ чивающей пиропластическую глинистую массу, но и ха­ рактер газовыделения в процессе обжига глинистого сырья на различных этапах термообработки, в значи­ тельной мере предопределяющий и состав вспучивающих газов.

В течение длительного времени представление о газовыделении при обжиге керамзита основывалось на ре­ зультатах теоретического анализа термодинамических