книги / Нефтяные сорбенты
..pdfтельность нефтесборщика «LORI LBC-З» достигает 140 м3/час нефти для всей системы и 46 м3/час для одной щеточной цепи.
Малогабаритная система «LORI LMS 20» весом 27 кг обес печивает производительность сбора нефти до 26 м3/час.
Новые «змеевидные очистители» «Mimi Skimmer LMS» обес печивают сбор дизельного топлива, керосина и других светлых нефтепродуктов.
Физико-химические методы
Сжигание
Случаи сжигания нефти в результате неконтролируемого самопроизвольного возгорания или в результате возникнове ния аварийных ситуаций наблюдались со времен ее добычи. Мысль о регулируемом сжигании нефти на водной поверхнос ти прямо на месте разлива возникла в результате наблюдения случаев успешного ее сгорания на суше и на ограниченной вод ной поверхности, в результате которого уменьшалось отрица тельное воздействие разлива на окружающую среду.
Первое официально запротоколированное сожжение нефти произошло при аварии на канадском нефтепроводе на р. Мак кензи в 1958 г. Первая попытка поджечь разлившуюся нефть на море произошла в 1967 г. [73].
Метод сжигания нефти обычно считается самым простым из физико-химических методов удаления нефтезагрязнений. Пролитую сырую нефть, в принципе, сжечь можно. Однако под жечь разлитую нефть на поверхности моря практически невоз можно. Это объясняется тем, что нефти, особенно с низкой сте пенью вязкости, разливаются очень быстро, толщина слоя не фти становится малой, а охлаждающее действие воды велико, вследствие чего горение прекращается. Этому способствует так же быстрая потеря нефтью легких, наиболее горючих фракций.
Несмотря на эти, казалось бы, прописные истины, исследо вания по сжиганию нефти продолжаются [109], привлекая неф тедобытчиков и транспортников перспективами быстрого и пол ного ее удаления. В Европе одним из первых опытов по сжига нию разлитой в море нефти явились испытания на месте аварии
танкера в 1967 г. у берегов Великобритании. Пролитую нефть пытались поджечь сбрасываемыми с самолета бомбами, ракета ми и другими зажигательными устройствами, но не смогли до биться положительного результата, потому что не было возмож ности локализовать расплывающееся по воде нефтяное пятно.
После создания в середине 80-х гг. огнестойких боновых ограждений исследователи смогли осуществить в лабораторных условиях успешные 24-часовые опыты по сжиганию разлитой на воде нефти. При первом испытательном сжигании нефти на открытой воде, проведенном в Норвегии в 1988 г., в течение 30 мин сожгли 2 м3 нефти, при этом остаток составил 5%.
Опытное сжигание разлитой на воде нефти, проведенное при ликвидации последствий аварии танкера «Еххоп Уос1ег» вблизи побережья Аляски в 1989 г., охватило уже 60... 130 м3 нефти, которая сгорела за 75 мин. После этого осталось около 1 м3 густого вещества, которое легко собрали. Полнота сгора ния составила 98 %. Если бы сразу, непосредственно после ава рии, нефть подожгли, то, по некоторым оценкам, всего за 2 часа удалось бы сжечь до 50 % разлитой из танкера нефти [109].
По мнению специалистов, при сжигании нефти на воде в реальных условиях аварийных проливов полнота сгорания сни зится до 50 % из-за погодных условий и невозможности скон центрировать в одном месте нефтяное пятно. Но и этот показа тель значительно превышает 10...15 % величину, характеризую щую полноту сбора нефти механическими средствами.
Для осуществления процесса сжигания нефти на водной поверхности выработаны некоторые рекомендации [73]:
-для поджигания свежей, легко испаряющейся нефти тре буется минимальная толщина слоя 1...2 мм;
-для выветренной нефти толщина, .слоя должна состав лять 3...5 мм;
-котельные нефтяные топлива, а также способная гореть нефтяная эмульсия для возгорания должны иметь толщину слоя порядка 10 мм;
-скорость ветра при поджигании нефти должна быть ме нее И м/с;
- содержание воды в нефтяной эмульсии не должно пре вышать 30 %.
При сжигании нефти образуется до 10...15 % сажи. В саже не содержится каких-либо особых компонентов и состоит она, в основном, из несгоревшего углерода. Для уменьшения обра зования сажи в процессе горения фирма «Еххоп ЯезпсЬ» реко мендует добавлять ферроцен. Таким способом можно до 90 % снизить образование сажи.
Процесс сжигания нефти оказывает некоторое влияние на окружающую среду. Летучие органические вещества начинают испаряться сразу же после разлива нефти. Сжигание нефти сни жает количество выделяющихся в воздух веществ, и около вы жженных участков разлива наблюдается более низкий уровень содержания летучих веществ, чем около невыжженных. Полиароматические углеводороды при сжигании подвержены раз рушению. Другие составляющие, диоксины и двуокись серы содержатся в очень небольших количествах.
Дым рассеивается быстро, и его микрочастицы оказывают небольшое влияние на окружающую среду. Испытания показа ли, что предельно допустимая концентрация по количеству и размерам загрязняющих частиц в воздухе соблюдается уже на расстоянии 500 м по направлению ветра. Нагревания воды при сжигании слоя нефти не происходит, если глубина воды пре вышает 200 мм. Пробы воды под сожженной нефтью не содер жат больше составляющих, чем обычно имеется в воде под не сожженными слоями [73].
Наиболее приемлем метод сжигания нефти в районах Край него Севера, где естественное разложение нефти почти не про исходит.
Использование растворителей
Для очистки воды предлагают различные виды раствори телей. Сущность способа удаления нефтепродуктов с помощью растворителей заключается в экстракции углеводородов из вод ной фазы, содержащей нефтепродукты. В качестве экстрагента может быть использован, например, бензин газоконденсатного производства [3].
Использование детергентов Физико-химические средства диспергирующего действия
Устранение нефтяного загрязнения с поверхности водоемов с помощью диспергирующих средств - одно из физико-хими ческих направлений ликвидации последствий аварийных раз ливов нефти [104]. В состав диспергирующих средств входят неионогенные оксиэтилированные ПАВ и растворители. Мас совая доля растворителей в диспергирующих средствах колеб лется в пределах 0Д...90 % (в большинстве случаев 70...90 %).
Вкачестве растворителей могут быть использованы:
-вода;
-спирты - этанол, изопропанол, метанол, 2 -этилгексанол;
-ароматические алкилзамещенные углеводороды - бен зол, толуол, этилбензол, ксилол;
- дизельное топливо и др.
Предпочтительнее использовать воду и низкомолекуляр ные спирты, поскольку они малотоксичны. Помимо ПАВ и ра створителей в состав диспергирующих средств вводят различ ные органические добавки в виде защитных коллоидов, высо комолекулярных за1устителей и неорганических веществ.
К недостаткам метода следует отнести сам принцип - нефть остается в водной среде. И хотя нефть, обработанная дисперги рующим средством, быстрее, чем необработанная, подвержена биохимическому окислению и разложению, тем не менее, про цесс разложения нефтепродуктов достаточно длительный.
В зависимости от состава все диспергирующие средства можно подразделить на три типа: масло-, водо- и масловодора створимые.
Из числа маслорастворимых диспергирующих средств из вестны такие препараты, как X 290 2С-1, «Цикл Н-100» — фир мы «Дай-Ичи Коге Цеяку; «Сноурен Е», «Эмульсо Е-309» — фирмы «Тохо»; ИР 1100Х, «Хоешт-1708», «Согехй-8667» и др. Плотность маслорастворимых диспергирующих средств ниже плотности воды, вязкость не более 50 мм2/с. Реагенты пожаро опасны. Оптимальной рекомендуют концентрацию, начиная с 3,5 % для тонких нефтяных пленок и легких нефтей и кончая
неразбавленным состоянием для отдельных нефтяных пятен и тяжелых нефтей.
Всостав водорастворимых диспергирующих средств входят смеси ПАВ с большим содержанием гидрофильных компонен тов. Для обеспечения адсорбционной прочности и, как следствие, устойчивости диспергированной нефтяной пленки в состав во дорастворимых диспергирующих средств вводят добавку гидро фобных ПАВ, а в качестве сорастворителя используют неболь шое количество малотоксичного, низкомолекулярного органи ческого растворителя, например изопропилового спирта.
Вкачестве водораствормых диспергирующих средств извес тны: «Согехй-7664», «Нокомис», АР837-С-03, «Берол-198», X 290 2А и др. Из отечественных - ЭПН-5 (разработчик ИО РАН). Все водорастворимые реагенты более разнообразны по своим физико-химическим свойствам, чем маслорастворимые. Вязкость диспергирующих средств может изменяться в широ ком диапазоне от 25 до 100 мм2/с, что обусловлено, по-видимо- му, содержанием активного вещества препарата. Однако при ра боте с водорастворимыми диспергирующими средствами вязкость товарных продуктов не имеет столь большого значения, как в случае маслорастворимых, так как для достижения оптимальной вязкости водорастворимые средства разбавляют водой, тогда как маслорастворимые, как: правило, не разбавляются. Реагенты ре комендуют использовать до 10% концентрации.
Водорастворимые средства взрыво- и пожаробезопасны, тем пература вспышки обычно выше 100 °С.
Масловодорастворимые диспергирующие средства, в основ ном, представляют собой концентраты. Они являются наиболее эффективными диспергаторами нефти, и их можно использовать
влюбых ситуациях на море. Концентраты перед применением разбавляют водой или органическими растворителями до 10...15% концентрации. Известны два таких средства - «Согехй-9527» (США) и отечественный ДН-75. Использование этих препара тов приводит к образованию мелкодисперсных эмульсий нефти
вводе с диаметром капель нефти меньше 1 мкм. По своей эмуль гирующей способности препараты являются аналогами.
Препарат ДН-75 светло-желтого цвета, обладает слабым спе цифическим запахом, имеет консистенцию средней вязкости, застывает при температуре ниже минус 10 °С, взрыво- и пожа робезопасен. Растворим в пресной и морской воде, органичес ких растворителях. Растворы не оказывают коррозионного воз действия на черные и цветные металлы, не влияют на качество лакокрасочных покрытий.
Отличительной особенностью ДН-75 является его универ сальность. В зависимости от условий и технологии примене ния его можно использовать в качестве диспергирующего или собирающего средства [104]. При применении ДИ-75 в каче стве диспергирующего средства его водные растворы наносят на нефтяную пленку. При этом ДН-75 перераспределяется меж ду нефтяной и водной фазами. ПАВ, используемые в препара те, снижают межфазное натяжение на границе вода-нефть до 2 мН/м. Такое межфазное натяжение обуславливает образова ние мелкодисперсной эмульсии нефти в воде практически спон танно, не требуя приложения больших усилий для перемеши вания с нефтью, создавая благоприятные условия для исполь зования авиации для нанесения растворов ДН-75 на нефтяные поля. Диспергированная нефть подвергается в дальнейшем ес тественному биохимическому разложению.
Применение ДН-75 в качестве собирателя обусловлено спо собностью при нанесении его на водную поверхность создавать прочную мономолекулярную пленку с давлением растекания до 45 мН/м, превышающим давление растекания нефтей (по рядка 10...20 мН/м). При использовании ДН-75 в качестве со бирающего средства его следует наносить строго на водную поверхность по периметру нефтяного пятна, оконтуривая раз лив. Препарат пригоден для локализации, концентрирования и удержания нефтяных пленок толщиной до 1 мм, обеспечивая сбор нефтяной пленки в изолированные пятна толщиной до 5...6 мм и сдерживая их растекание.
Технологические рекомендации по применению ДН-75 при локализации разлитой нефти и концентрирования нефтяной пленки на водной поверхности:
-температура воды выше О °С;
-волнение водной поверхности до 2 баллов;
-расход препарата 2...5 кг/км периметра нефтяного заг рязнения;
-концентрация применения 10...20 %.
Широкое применение при ликвидации нефтяных разли вов находят химические соединения - детергенты. К детерген там относят различные растворители и вещества, образующие эмульсию, которые химически воздействуют на молекулы уг леводородных соединений и изменяют их поверхностное натя жение. Наибольшее количество детергентов соответствует алкилбензосульфонатам натрия, которые отличаются по длине углеродной цепи, связанной с бензольным кольцом. Эти веще ства обладают тем преимуществом (например, перед порошко выми), что являются жидкими и могут быть разбрызганы на большой площади. Кроме того, они более экономичны, так как на одинаковых площадях требуют по объему меньше этого ма териала, чем порошкообразных связующих средств. Однако ток сичность этих соединений для морских организмов часто выше, чем самой нефти, и широкое применение детергентов только усугубляет поражающее действие нефтяного загрязнения на гидробионты. Кроме этого, процесс эмульгирования разделяет нефть на мельчайшие капельки и тем самым способствует по паданию ее в дыхательные пути водных организмов.
Следует отметить, что не вся находящаяся в море нефть под вергнута процессу эмульгирования, поскольку нефтяная эмуль сия только временно является стойкой. Парадоксально, но нефтя ные загрязнения привели к дополнительному сбросу в море высо котоксичных соединений, которые создают видимость ликвида ции нефтяного загрязнения. Действительно, нефть эмульгируется и рассеивается, но от этого меньше ее в море не становится [97].
Ввиду высокой токсичности применение большинства существующих детергентов недопустимо. В связи с этим в «Пра вилах ведения работ по очистке загрязненных акваторий пор тов» упоминают, что: «Для ликвидации разливов нефти в пор тах могут быть также в виде исключения допущены к примене
нию химические рассеивающие препараты (диспергаторы). Применение диспергаторов в каждом отдельном случае долж но быть разрешено контролирующими органами». Будущее за нетоксичными и легко подвергающимися разрушению хими ческими веществами, которые можно будет использовать как один из методов борьбы с нефтяным разливом.
Известны способы очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений путем предотвращения и сокращения площади ра стекания [15, 32, 33, 136, 207].
В первом случае для увеличения кратности сокращения пло щади нефтяного загрязнения предложен состав, содержащий ПАВ и носитель. В качестве ПАВ применяют мылонафт, а в ка честве носителя - нефтяные кислоты при следующем соотно шении компонентов, масс. %: нефтяные кислоты - 5...35, мыло нафт - 65...Э5 [33]. Мылонафт может быть получен при воздей ствии серной кислотой на отходы, образующиеся при щелоч ной очистке нефтяных дистиллятов (керосиновых, соляровых, масляных), и состоит из нафтенатов натрия и неомыляемых органических продуктов (минерального масла). При неполном разложении нафтената получается асидол-мылонафт. Асидолмылонафт является хорошим эмульгатором и обеспечивает стя гивание поверхности нефтяного загрязнения.
По второму методу обработку растекшегося нефтяного пят на рекомендуют вести по его периметру сначала дисперсным магнитным материалом, а затем реагентом-собирателем. В ка честве дисперсного магнитного материала рекомендуют исполь зование коллоидного раствора магнетита в керосине с намагни ченностью насыщения 0,5...5 Гс, а в качестве реагента-собира теля - водный раствор смеси оксиэтилированных жирных спир тов фракций С10- С 13, олеиновой кислоты и дизельного топли ва в соотношении 5 : 1 : 4 - 6 : 1,5 : 2,5 [15].
С использованием оксиэтилированных жирных спиртов Сб-Сд и С10-С 20 и таллового масла разработан состав, препят ствующий растеканию пленки нефти на поверхности воды и увеличивающий ее толщину [32]. За счет этого облегчают сбор нефти с поверхности водоема. Известен также состав для лока
лизации пленочной нефти, включающий побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства [136]. В качестве ком понентов состав содержит талловое масло от варки лиственных пород древесины, сульфатное мыло от варки тех же пород дре весины и растворитель. Соотношение компонентов в составе, масс. %: талловое масло - 4...20 %, сульфатное мыло - 2...10 %, остальное — растворитель —этиловый спирт, изопропиловый спирт, дизельное топливо, гексанол. Указанные компоненты смешивают при требуемом соотношении и нагревают при 50...60 °С в течение 10...30 мин. Полученный при этом раствор отделяют от взвешенных частиц таллового лигнина и исполь зуют по назначению.
Для борьбы с загрязнением нефтью морских вод медицин ская школа Хадасса (Израиль) рекомендует способ удаления нефти с помощью лецитина [207]. Лецитин является побочным продуктом, извлекаемым из масел многих растений (семян рапса, хлопчатника, сои и т.д.).
Молекулы лецитина являются на одном конце гидрофиль ными и несут электрический заряд. Их другой конец липофиль ный. Находящиеся в воде молекулы лецитина образуют слои, которые превращаются в липосомы - шаровидные структуры с захваченной водой. Находясь в загрязненной нефтью воде, ли посомы образуют пленку, покрывающую пролитую нефть. Это приостанавливает распространение нефти.
Позднее слой нефти дробится на мелкие шарики, плаваю щие на поверхности воды. Шарики могут быть легко собраны при очистке поверхности. Создающаяся на воде обстановка бла гоприятствует проникновению кислорода в воду, что хорошо сказывается на морских организмах, а также способствует раз витию бактерий, поглощающих нефть.
Помимо этих методов предложен способ локализации ава рийных разливов нефти на водной поверхности [47], основан ный на обработке загрязненной поверхности неорганическим сорбентом, азеритом или стеклозитом или их смесью с разме ром зерен не менее 3 мм, после чего на нее наносят жидкий парафин в количестве 4..Д5 масс. % от объема нефти.
Для предотвращения диспергирования нефти в воду и ин тенсификации полноты ее сбора с водной поверхности Канадс кой фирмой «Environment Canada» разработан реагент под тор говым названием «Elastol» [212]. Реагент в виде порошка про изводят на основе полиизобутилена - эластичного компонента в системе производства некоторых жевательных резинок. Реа гент «Elastol» предназначен для увеличения эффективности сбо ра пролитой нефти при применении различных механических устройств. Для предотвращения диспергирования нефтепродук тов достаточно всего 300...600 мг порошка на литр разлитой нефти. Стоимость порошка для улавливания 1 т сырой нефти находится в пределах $94.
Тяжелые нефтепродукты могут быть осаждены реагента ми-диспергаторами, принцип действия которых заключается в диспергировании нефтяной пленки для ускорения оседания не фтяной эмульсии на дно. Однако жидкие реагенты-диспергато ры растворяются (диспергируются) в водной фазе, увеличивая тем самым их удельный расход. При использовании реагентовдиспергаторов на твердых носителях уменьшаются потери реа гента в воде.
Реагенты-сгустители отверждают нефтяную пленку, давая возможность собрать ее механическими устройствами. Исполь зование реагентов на твердых носителях сопровождается сор бированием части нефти непосредственно носителями.
Биологическое разложение
Процесс биологического разложения нефти необходимо рас сматривать с двух позиций. Первая - самоочищение водных морских акваторий от нефтяных загрязнений производится с помощью естественной биологической микрофлоры, находящей ся в данной акватории. Вторая — биологическое разложение нефти на водных поверхностях осуществляется искусственно культивированной микробиологической культурой. Данный метод, как метод очистки от нефтезагрязнений, используется редко, поскольку для биоразложения нефти необходимы дли тельное время и повышенная температура.