книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач
.pdfъи_ |
(13) |
= c v |
d T y v
2. Внутренняя энергия в зависимости от Р и Т является функцией состояния и = и {р ,т ) и для неё находим полный дифференциал в виде сум мы частных производных:
dU = |
dT |
( 1) |
.ЭР Jr |
(ЭГ |
|
Давление как функцию Р = Р(у,Т) также можно выразить в форме пол
ного дифференциала по переменным Vи Т: |
|
|
|
д Р \ |
( д Р л |
dT |
(2) |
dP = |
dV + |
||
dV |
dT / V |
|
|
Подставив dP в (1), получают следующее выражение:
dU = |
(дР_ |
ди_л |
q р } |
( д и ^ |
dT |
dV + |
|
эт |
Нэг/р. |
||
дР |
дУ |
дР |
|
||
Откуда получаем уравнение: |
|
|
|
|
|
дU ) |
( д и |
q р |
эи |
dT |
(3) |
dU = . , |
d v + ^ |
дт |
дТ |
||
d V ) T |
|
|
|
Это уравнение является решением задачи: 3. В уравнении
для малых изменений V и Т дифференциалы можно заменить конечной разностью параметров и получить следующее уравнение:
' д и \ |
. „ . / a t /Л |
АТ |
AU = |
AV + |
|
dV /т |
д Т I |
|
Подставляют в это выражение численные значения и получают следую щую величину:
AU = 840КГ4• + 37,3 • 2 = 74,684Джмоль1
Выводы: а) основное влияние на изменение внутренней энергии оказыва ет нагрев газообразного аммиака, б) изменение A U » 0, следовательно, процесс относится к категории несамопроизвольно протекающих.
4. Записывается общее уравнение первого закона термодинамики:
71
dU + pdV = SQP |
(1) |
Для функции: |
|
u = u{v,p) |
(2) |
находится выражение полного дифференциала: |
|
dP |
(3) |
U v J , |
|
Подставляют (3) в (1) и для адиабатических условий $2 = 0 получают уравнение:
dU = |
( Ж | ЭР + |
го |
.о |
d V = О |
(4) |
|
|
1эр, |
1 |
—1 |
|
||
|
1 |
|
|
|
|
Поделив это выражение на dV, выделяем производную (ЭР/ ЭУ)а<):
+ Р
|
1эу, |
j v ) ad |
(5) |
( д и ^ |
|
|
ЭР |
Производную {dU / ЭР)тможно представить в виде функции от Р и Т , а производную (dU / ЭУ)р - в виде функции от Т и V :
(B U ) |
гэгл г ЬТ |
|
ЭРЛ |
(6) |
||
V ЭРJV |
1эрJ v V ЭР.V С у' ЭРу |
|||||
|
||||||
'Э £ Л |
( д и ' |
г дТ |
|
(7) |
||
чЭУу |
э р ) р |
ЭУ |
|
|||
|
|
|||||
Подставляем (6) и (7) в (5) и получаем следующее уравнение: |
|
|||||
|
|
7 Ы Л ( В Т ' |
+ р |
|
||
ЭР |
|
ЭР) р V ЭУ |
|
|||
|
|
(8) |
||||
ЭУ III) |
|
|
ЭР |
|
||
|
|
|
|
ЭР
Преобразуем (8) следующим образом:
72
|
7 э с п |
ГЭУ ^ |
с . |
дТ^ |
|
|
+ р |
||
f d p ' |
[ д т ) р U r J р_{dvjр |
U y J |
||
,Э У , ад |
|
dT |
|
(9) |
|
|
ЭТ |
||
|
|
дP |
|
ЭP |
где |
|
+ pГЭУЛ |
|
10 |
|
Jp |
кдт ) |
|
( ) |
|
|
|
||
Для ответа на |
второй |
вопрос задачи для |
функции |
Т = Г(У ,Р) |
находится полный дифференциал: |
|
|
d T = ( дТ] |
dP |
UvJ (Э/>)
Допуская Т = const, получим следующее уравнение:
|
|
( д Т ' |
|
' д Р ^ |
|
ЭУ |
|
\ d V ; ад |
|
ЭТ |
|
|
|
ЭР |
|
— |
г |
f 3Pl |
|
Wс |
|||
U y J ад |
U v J |
||
ма: |
|
|
|
эи \ |
'дРЛ |
||
ЭУ Jr = т |
- Р |
||
|
Из Уравнения
(11)
( 12)
( 1 3 )
( 1)
п 2а
PV = liRT -
У
выделяют давление:
nRT п 2а
Р =
У У
Дифференцируют это уравнение по Т при V=const:
г дР^ |
nR |
\ d T j |
У |
(2)
(3)
(4)
73
Подставляют (4) и (3) в (1) и получают частную производную:
'Э£Л |
= пга |
(5) |
|
dV ) т |
V2 |
||
|
Разделяем переменные и интегрируем в интервале от 1 -го до 2-го состоя ния:
'У П
" гп~а
I |
I |
|
(6) |
|
|
||
Откуда получают искомое выражение: |
|
|
|
|
Г 1 |
п |
(7) |
Д/7 = п~а |
v2J |
||
|
U\ |
|
|
6. Составим уравнение в параметрической форме: |
|
||
IdV + CvdT = hdP + СpdT |
( 1) |
||
Выразим объём в виде функции от Р и Т : |
|
|
|
|
V = V {P ,T ) |
|
(2) |
На основе этой функции получим выражение полного дифференциала:
|
I Э |
Р J |
r |
U |
r J |
(3) |
|
, |
|||||
Подставив (3) в (1), получают следующее равенство: |
|
|
||||
\ |
|
|
|
1 dT = hdP + СndT |
|
|
dP + |
к |
k |
f |
(4) |
||
U P )т. |
|
|
|
Р . |
|
|
Из этого уравнения получаем следующие выражения для калорических коэффициентов:
С,, —Су +1 |
(5) |
\ d T j p |
|
Л = / |
(6) |
чЭ Ру |
|
ЭР |
(7) |
где I = Т |
э т
Подставляя (7) в (5) и (6), получают выражения для С/> и Л
74
C P = C V + T ЭР |
(dV |
(8) |
дТ Jv U r |
|
|
ГЭР^ f a v " |
|
|
h = T UrJVU |
P , |
(9) |
Затем составляют снова два параметрических уравнения на основе 1-го закона термодинамики:
dU + PdV = hdP + CPdT |
(10) |
Для внутренней энергии и объёма определяем полные дифференциалы в виде частных производных от Р п Т :
|
сШ |
' д и '' |
|
'ди_л |
dT |
( 11) |
|
|
= |
dP + |
|
||||
|
|
кдР j |
|
U r J P |
|
||
|
dV = dV |
dP + |
d v ^ |
dT |
( 12) |
||
|
|
dPJr |
|
\ d T j |
|
|
|
Подставляют ( 11) и (12) в (10): |
|
|
|
|
|
||
№ ) , |
dP + ГЭС/ |
+ p ( d v |
|
dT = hdP + CpdT |
(13) |
||
U P . |
T j |
|
\dT j p |
|
|
||
Откуда получают искомые выражения: |
|
|
|
|
|||
|
|
= „ - р ( * |
|
|
(14) |
||
|
|
ЭР |
|
{ЭР |
|
|
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
ди_) |
J W |
) (BV_ |
|
dv |
(15) |
|
|
дР)г |
U r J . U r |
- р |
||||
|
|
dPJr |
|
||||
|
|
' d u ^ |
|
|
|
|
(16) |
|
|
ydT ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7. а) Запишем главное уравнение термодинамики: |
|
||||||
|
|
dU = TdS - |
PdV |
|
|
|
Дифференцируя это уравнение по Т при V = const, получаем искомое вы ражение:
'd U \ |
J d S ' |
|
\ д Т j v |
= Т |
|
\UldT Jy |
|
|
б) Запишем дифференциальное уравнение для энергии Гельмгольца: |
|
|
dA = -SdT - Pd V |
(1) |
75
Выразим энергию Гельмгольца в виде функции от Г и V :
A = A(V,T).
Полный дифференциал от Vи Т равен сумме частных производных:
Сравнивая (1) и (2), получаем следующие значения производных:
Вторая производная от выражения (4) будет иметь такой вид:
^Э 2Л Л |
as |
э г 2Jv |
э г |
Затем уравнение для внутренней энергии
U = A+ TS
дифференцируем и получаем выражение для (Ш: dU =dA + TdS + SdT
Подставив (7) в (1), получают:
dU = -PdV + TdS
Дифференцируют это выражение по Т при V = const:
ГЭСЛ JdS _ '
U T ) v U r J v
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Подставив (9) в (5), получают искомое уравнение:
^ э 2а "> |
г э *л |
( 10) |
- л |
э г |
|
э г 2 |
|
8. Теплоёмкость Справна производной:
( и . - ' -
Для неширокого интервала температур можно принять, что Су - const, тогда уравнение (1) можно проинтегрировать в интервале от 1-го до 2-го состояния:
А ^ и С Д П - Г , ) |
(2) |
76
Разность произведения параметров Р и V можно представить в другом виде, подставив уравнение Клапейрона-Менделеева:
PV = nRT
и получим следующее выражение: |
(3) |
р2у 2 - р у { = п^ т г - т {) |
Подставив эти два выражения в искомое уравнение, получаем:
AU + P2 V2 - PjV, = пСу (т2 - Т{) + nR (Т2 - Т{) = п(т2 - Г,) (су + R ) (4)
По закону Майера
Cv + R = СР
Откуда получают уравнение:
Ли + P2V2 - PtVt = пС,,{Т2 - г ,),
что совпадает с выражением:
АН =пСР{Т2 - Т 1)
9. Используем два уравнения 1-го закона термодинамики в параметриче ской форме:
dU + PdV = hdP + CpdT |
(1) |
Для функций
и = и{р,т)
V = V {P ,T )
составляем выражения полных дифференциалов:
dU = ' ъ и \ dP + ( ь и
ЭР)т |
J r r ' dT |
b v |
|
d V = \ r r - \ dP + |
. д Т ] Р |
дР |
Подставив (2) и (3) в (1), получаем:
dP + |
+ P |
£71 го |
ЭРа * а а |
l ЭР J p |
|
(2)
(3)
1------dT = hdP + C,,dT
Откуда получаем следующие зависимости U = U(р ) и U - U( г ) :
'Э £ Л |
f d v ' |
= h - P |
(4) |
U P JT |
ЭР |
77
dU_
дт |
(5) |
Коэффициент h определяется по выражению:
*-{?), " ( f i d '
Подставив (6) в (4), получаем:
' W |
г э ю |
|
= т |
ЭР |
U P ; г U P ) |
На основе формулы Клапейрона-Менделеева:
PV = RT
получают следующие производные:
г э р \ |
R Г Э \Л |
RT ( dV) |
Р |
U r J „ ~ v J U P J, |
U r J |
Р |
Подставив эти производные в уравнения (7), получают:
U р ) г v р 2 р 2
(6)
(7)
(8)
(9)
(Ю )
что м требовалось доказать. Это термодинамическое обоснование закона Гей-Люссака-Джоуля.
10. Производную
'Э £ Л
,Э Р J T
умножим и разделим на dT:
'ди_ dU^
- c , ®
дР U r у V U P J
11. При решении задачи 6. было получено следующее уравнение:
( W ) |
- T |
( д P ^ |
__ p |
0 ) |
U r ; . U P JT |
Jr |
|||
d P ) T |
|
|
U P J |
Для преобразования этого уравнения представим объём в форме функции v =V (P , T ) и находим полный дифференциал для объёма:
clV = |
dP + |
dT |
U P J r |
|
U r J |
Приравнивая dV = 0 и выделяя производную (д V / дР)т, получают:
78
dP Jr |
дТ )р \дР JV |
Подставляя это уравнение в ( 1), получаем решение задачи:
' Э и ] |
_ p f d V ) |
ЭР Jr |
[ д т ) р [ д p JT |
12. Общее уравнение 1-го закона термодинамики:
SQP = dU + pdV
дифференцируют по объёму при Р = const:
8QP |
|
|
Откуда получим: |
|
- р |
р с О |
( S Q A |
|
\ d V ) Р |
l a v |
J |
Умножим и разделим производную в правой части иа ЭГ:
rat/^ |
{ S Q A |
( d T ' |
- Р |
U v j p |
U T j A a v , |
||
Откуда получаем искомое уравнение: |
i l l - р |
||
(ШЛ |
С,, |
||
d v j . |
dV |
|
13. Выражаем внутреннюю энергию в виде функции от Tw V
U = U {T ,V ). |
|
и находим полный дифференциал от U |
|
d U = \ ^ ) dT + ( ^ r 1 d v |
|
ат |
U U - |
Первая производная равна теплоёмкости при V = const:
f— 1 |
= с |
UT ) V v |
|
Подставляя (2) в ( 1), получают: |
|
dU = C vdT + \ — dV |
|
v |
{ d V JT |
Поделив это уравнение на ST при Р = const, получаем:
S''Р |
( э и ] |
Г dV_ |
(4) |
\ v r / rТvNv" Jp |
|||
|
l a v j |
ВТ |
|
Изобарный коэффициент теплового расширения а определяется по вы ражению:
\ ( b v \
а = — — |
(5) |
Подставляют (5) в (4) и получают уравнение:
Для некоторых веществ численные значения а и /и приведены в табл.2.1.
Таблица 2.1 Численные значения изобарного коэффициента расширения а и изотер-
_______________мического коэффициента сжатия и ______________
Агрегатное |
Вещество |
104-а, К' 1 |
106-//, атм' 1 |
|
состояние |
|
|
|
|
|
Вода |
2,1 |
45,6 |
|
Жидкость |
с с ц |
12,4 |
107,0 |
|
Бензол |
12,4 |
96,3 |
||
|
||||
|
Этанол |
11,2 |
112,0 |
|
|
Ртуть |
1,82 |
3,4 |
|
|
РЬ |
0,861 |
2,3 |
|
Твердые |
Си |
0,501 |
0,7 |
|
Вещества |
||||
С(алмаз) |
0,030 |
|
||
|
|
2.5.Энтальпия как функция состояния
2.5.1.Решение задач
1.Для решения задачи дифференцируем аналитическое выражение эн тальпии:
н = U + P V
по давлению Р при Т = const:
80