книги / Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса

римента показывают, что достижение высоких физико-механических показате­

лей материала возможно лишь в случае, если обеспечивается р		> 1 0 0 МПа,
т.е. такие прессующие нагрузки, при	которых в соответствии с данными ра­
боты [110] даже при статическом	прессовании имеет место	пластическое

течение кристаллов дигидрата сульфата кальция.

Исследованы также режимы прессования с длительностью импульса сжа­ тия 0,01...0,055 с и давлением 100...650 МПа. Показано, что оптимальная влаж­ ность исходного дигидрата сульфата кальция, при которой достигается наи­ лучший эффект при высокоскоростной импульсной штамповке, составляет 0,5...4,0 %. С учетом этого обстоятельства были изготовлены серии образцов на химически чистом реактиве CaS04* 2Н20 , молотом природном гипсовом камне и фосфогипсе ГХЗ. Выявлено, что процесс высокоскоростной им­ пульсной штамповки сопровождается саморазогревом частиц гипса до 95...

120°С.

Наилучшие прочностные показатели получены при исходных материалах

влажностью 0,5...2,0 % на основе реактива CaS04* 2Н20			и молотого природ­
ного гипса (/?	соответственно составляет 44,8 и 37,5		М Па). Прессование
велось при р = 650 МПа и		5 циклах нагружения с длительностью каждого
0,032 с. Несколько худшие		показатели у фосфогипсовых образцов (Z?^ до
25 МПа, средняя	плотность	1800 кг/м 3). С повышением влажности сырьево­

го фосфогипсового материала до 6 % и снижением давления прессования (им­ пульсной штамповки) до 150 МПа даже при уменьшенной (0,01 с) длитель­ ности цикла нагружения сохраняется тенденция к снижению прочности полу­ чаемого материала. Самые низкие показатели имели образцы, сформован­ ные при р < 150 МПа и низких скоростях прессования.

В связи с невозможностью достижения высокой производительности работающих в цикличном режиме брикетировочных прессов были исследова­ ны закономерности процесса динамического прессования порошка дигидрата сульфата кальция путем прокатки на валковых прессах.

Выяснено, что оптимальная влажность исходного дигидратного гипсового сырья должна находиться, как и в предыдущем случае, в интервале 0,5.../4,0% (предпочтительно 0,5...1,5 %). Данные табл. 2.13 свидетельствуют о повыше­ нии средней плотности, прочности и коэффициента размягчения материала с увеличением давления (р ), уменьшением продолжительности (т;п ) и скорос­ ти прокатки (^пр) • Наибольшая прочность материала наблюдается для образ­ цов из молотого до удельной поверхности 2100 см2/г двуводного гипса из

природного	гипсового сырья	(рис 2.10, кривая /) . Для фосфогипса c S yfl =
“ 2500см2/г	этот показатель	снижается в 1,5...2 раза (кривая 2). Наилучшие

показатели физико-механических свойств при окусковании природного гипсового сырья получены для образцов серий.3—6, а для фосфогипсового — серий В—Е. Более низкую прочность фосфогипсовых материалов можно объяснить наличием в них примесей (в том числе входящих в кристалличе­ скую решетку дигидрата сульфата кальция), затрудняющих плотное контак­ тирование кристаллов CaS04*2H20 в процессе образования структуры. Нали­ чие в кристаллической решетке дигидрата сульфата кальция примесных атомов обусловливает также снижение порога его пластичности, который в условиях прокатки достигается при скоростях 0,29...0,08 м/с в течение ко­ роткого временного интервала (0,05...3,0 с ).

Табл. 2.13. Свойства гипсового камня в зависимости от давления (р), продолжительности (гпр) и скорости [v пр) прокатки*

Исходный		Параметры режима прокатки			Параметры получаемого материала
материал		р, МПа	т ,с	у , м/с	средняя водопогпредел коэффи-
и серия
образцов			П|Э	^	плотность, лощение,		прочноециент раз-
					, 3	%	ти ПРИ	мягчения
							сжатии,
							МПа
Молотый
природный гип­
совый камень.
1		230.	8	0,40	1750	10,7	15,1	0,40
2		250	5	0,33	1876	8,3	15,6	0,45
3		500	3	0,29	1918	7,4	22,2	0,46
4		700	0,5	0,25	1990	6,1	26,2	0,49
5		1000	0,1	0,16	2102	5,4	31,6	0,52
6		1200	0,05	0,08	2208	4,1	35,1	0,57
Фосфогипс ГХЗ
А	1	230	8	0,40	1640	18,2	8,1	0,35
Б		250	5	0,33	1805	8,3	13Ц)	0,42
В		500	3	0,29	1890	7,2	15,6	0,44
Г		700	0,5	0,25	1950	6,7	17,6	0,48
д		1000	0,1	0,16	2080	6,1	20,1	0,50
Е		1200	0,05	0,08	2103	4,5	21,7	0,51

* Исходное гипсовое сырье влажностью 1 %.

Рис. 2.10. Предел прочности при сжатии образцов на основе природного гипса Новомосковского завода (1) и фосфогипса ГХЗ (2) в зависимости от давления при прокатке

Проведенные исследования позволили установить, что процессы прокат­ ки, скоростного и высокоскоростного ударного сжатия без внешнего теплоподвода сопровождаются интенсивным саморазогревом материала. Выбран­ ные режимы динамического прессования обеспечивают необходимый уровень теплового возбуждения кристаллогидратов гипса. В результате преобразования механической энергии в тепловую частицы сжимаемого материала (гипса) могут создавать прочную кристаллическую структуру с образованием контак­ тов прямого срастания. В технологии металлов этот эффект носит название "холодного сваривания" или "спекания" [47].

Фазовые переходы и синтез структуры дигидратной гипсовой системы. В работах [2, 64, 73—76, 98, 99, 111, 122] показано, что прочность структуры

твердения дисперсных тонкопористых тел в общем случае определяется фор­ мой, размером и ориентацией частиц твердой фазы, плотностью упаковки, чис­ лом и прочностью фазовых контактов между ними. В работах [110, 115] вы­ явлена принципиальная возможность формирования фазовых контактов в условиях приложения сжимающих усилий в результате пластических деформа­ ций в контактной зоне.

Так как структурообразование системы при воздействии динамических нагрузок на кристаллический порошок дигидрата сульфата кальция протекает при повышенных механических напряжениях в ней, могут иметь место пласти­ ческие деформации кристаллов. В этом случае в местах соприкосновения час­ тиц образуются кристаллизационные (фазовые) контакты. Срастание, по всей вероятности, должно идти по границам зерен, а формирование структуры мо­ жет протекать как в условиях частичной дегидратации гипса и его последую­ щей регидратации, так и без дегидратационных эффектов в чисто дигидратратной фазе.

Изучение процесса формирования структуры дигидратной фазы гипса в условиях динамического сжатия проводилось с определением конфигура­ ции кристаллогидратов гипса, ориентационного фактора структуры, плот­ ности упаковки частиц, областей возможных пластических деформаций крис­ таллов и сдвиговых явлений. Фазовые переходы в системе CaS04 « Н 20 фик­ сировались методами рентгёнофазового и дифференциально-термического ана­ лиза.

Как видно из табл. 2.14, брикетированный порошок из природного гип­ сового камня (серия I) отличается наличием в основном только дигидратной фазы, характеризующейся неизменным содержанием C a S 0 4*2 H 20 во всех временных интервалах. В образцах на основе одной из партий фосфогипса ГХЗ (серия II) наблюдалось, как и в предыдущем случае, значительное умень­ шение содержания физически связанной воды, что можно объяснить ее испаре­ нием в результате разогрева материала при брикетировании. Наблюдаемое в образцах обеих серий возрастание (во второй серии наибольшее) содержа­ ния двуводного гипса объясняется значительным уменьшением (для второй серии образцов почти на 8 %) содержания физически связанной воды в резуль­ тате ее испарения. Исследованы и фосфогипсовые композиции (серия III) с добавлением /3-полугидрата сульфата кальция — вяжущего Минского завода (5 %). Полученные результаты свидетельствуют о полном переходе в образцах возраста 1 сут полугидратной фазы в дигидратную в условиях наличия свобод­ ной воды. Обожженный фосфогипс ГХЗ, использующийся для гранулирования фосфогипса, отличался от материала, представленного обычно растворимым ангидритом, и содержал 9,35 % 0-полугидрата. Как видно из табл. 2.14 (серия IV ), в условиях дефицита свободной воды в образцах возраста до 1 сут идет дегидратация гипса. Процесс гидратации в образцах возраста 90 сут и более при незначительном (порядка 0,4 %) содержании свободной влаги идет очень медленно, в основном за счет поглощения паров воды из окружающей среды.

Изменение фазового состава образцов серии Vc содержанием 50 % гип­ сового вяжущего имеет подобный характер, к 3-месячному возрасту содержа­ ние полугидрата в них уменьшается до 32 %. Рассматриваемая система харак­ теризуется низкой степенью гидратации вяжущего и имеет тенденцию к разру­ шению в зрелом возрасте. Это подтверждают опыты по брикетированию

Табл. 2.14. Фазовый состав брикетированных по оптимальным режимам гипсовых материалов

Се­		Возраст		Содержа	Содержание, %
рия	Материал, композиция	образ­		ние физи-	---------------------------------------------
об­		цов		чески свяCaSO *		CaSO.*	CaSO.
раз­				занной	. . . Л	л _ ,,	_
цов				, «,	*2KLO	х0,5 Но0
				воды, %	2	2
I	Исходный природньГ			0,93	97 66		-
	гипс					_	_
	Брикетированны ~	1 ч		0,07	98,04
		1 сут		0,53	98,04	_	_
		5	"	061	98.04
		14		0,80	98.04		_
II	Исходный фосфогипс	28		0,80	98.04	_	_
				7,8	87,25	—	-
	ГХЗ						_
	Брикетированны~	1 ч		1,6	93,12	Следы
	фосфогипс	1 сует		0,67	94,0		—
		5	"	0,33	94,25		—
		14		0,13	94,51	_	_
III	Брикетированная	28		0,13	94,51		—
		1 ч		3,6	94.28	Следы
	композиция: фосфогипс	1 сут		0,93	94.31		_
	ГХЗ — 95 % <гипсовое вя­	3	"	0,93	94.52	-	-
	жущее — 5 %	7		0,73	94,92	_	—
		14		0,52	94,92	_
IV		28		0,53	94,92	_	—
	Исходный обожжен­			0,4	88,32	9,35	_
	ный фосфогипс ГХЗ
	Брикетированны"	1 ч		0,4	86,54	11,06	—
	фосфогипс	1 сут		0,4	88,36	9,11	—
		3	"	0,4	88.91	8,54	—
		7		0,4	89.3	8,13	—
		14		0,33	89,97	7,78	—
		28		0,33	90,11	7,63	_
V	Брикетированная	90		0,27	90.16	7,46	_
		1 ч		4,0	47,91	40,37	_
	композиция: фосфогипс —	1 сут		0,93	49,68	38,68	—
	50 %, гипсовое вяжущее —	3	"	0,93	50,57	37,80	_
	50%	1	ч	0,93	51,07	35,54	—
		14	"	0,93	52,82	33,38	—
		28		0,93	55,09	33,33
VI	Брикетированны"	90	"	0,67	56,77	31,94
		1 ч		0,11			97,3
VII	ангидрит AI						_
	Исходный 0-полугидрат			0,35		98,05
	Брикетированный	1 сут		0,07	0.295	97,85	_:
	0 -полугидрат

|3-полугидрата сульфата кальция и ангидрита AI, полученных путем обжига

реактиваCaS04*2H2О классификации			"ч.д.а."	В образцах серии V II процесс
гидратации начинается в возрасте 1 сут, идет очень медленно					и уже к 28-су­
точному возрасту образец разрушается. Образец серии VI из					высокотемпе­
ратурного ангидрита разрушился при брикетировании.
Таким	образом, с образованием		прочной	кристаллической структуры
срастается	только двуводный	гипс	(полуводный срастается		плохо, а без­
водный вообще не срастается)		Проведенные эксперименты			позволяют сде­

лать вывод, что после ударного прессования по оптимальным режимам в сис­ темах CaS04e2H20 возраста более 1 сут процессы дегидратации гипса, как пра­ вило, не происходят. При прессовании по неоптимальным режимам возможно образование полугидратной фазы (до 5... 10 %). В отдельных случаях наблюда­ лось образование полугидрата (до 1 %) и в условиях высокоскоростной им­ пульсной штамповки образцов. Это позволяет предположить, что при брикети­ ровании срастание кристаллов гипса сопровождается последовательно или од­ новременно протекающими процессами их дегидратации и регидратации (повторной гидратации) — выжиманием гидратной воды и ее возвращением в решетку кристалла в ходе перестройки и формирования структуры материала.

Структура исходного сырья и брикетированных гипсовых материалов в возрасте 1,5 ч, 1,7, 14, 28 сут и 3 месяца была исследована методами просве­ чивающей и сканирующей электронной микроскопии.

Микроструктура исходного фосфогипса Гомельского и Кедайняйского химических заводов приведена на рис. 2.1. После динамического нагружения фосфогипсовый порошок образовывал плотную камневидную структуру. Микроструктура брикетированного материала (рис. 2.11) в возрасте 1,5 ч ха­ рактеризуется наличием кристаллов двуводного гипса с признаками их плас­ тического течения, сдвиговых явлений вплоть до разрушения кристаллов в местах их стыковки. Для таких обломков характерно отсутствие призна­ ков кристаллографического оформления, контактообразование между ними слабое. Между исходными кристаллами фосфогипса и обломками контакты более развитые. Кроме того, для материала характерно наличие гелевидного вещества на границах кристаллов и образование более мелких вторичных кристаллов двуводного гипса (размером 7...8 м км ), образующих контакты с исходными кристаллами дигидрата сульфата кальция. Микрофотографии

• структуры материала со сколов из центральных и крайних частей брикета (перпендикулярно и параллельно плоскости приложения прессующей нагруз­ ки) показывают, что при ударной нагрузке, перпендикулярной к базальной плоскости кристалла фосфогипса, наблюдаются признаки пластического тече­ ния кристаллов при торцевом ударе — сдвиговые явления по водным про­ слойкам (см. рис. 2.11, в ) .

Отметим, что для брикетированных образцов характерно блочное распо­

ложение деформированных		кристаллов двуводного гипса с преобладанием
параллельного	размещения	кристаллов в пределах отдельных блоков. В от­
носительном	расположении	блоков какую-либо закономерность обнару­

жить не удалось. Как видно на микрофотографиях, кристаллы фосфогипса в большинстве случаев находятся в стадии растворения, причем залечиваются такие дефекты структуры, как трещины по плоскостям спайности, изломы и другие повреждения механического происхождения, характерные для ис-

ходных кристаллов фосфогипса (см. рис. 2.1) В кристаллах, расположенных торцевыми гранями к плоскости прессования, обнаружены отколы или вновь сросшиеся разломы. Двойниковые образования, занимающие до 10 % объема материала, наблюдаются как в центральной, так и периферийной областях брикета. Появление двойниковых кристаллов свидетельствует о деформа­ ционном упрочнении кристаллов. В центральной области образца наблюда­ ются корродированные зоны с очень мелкими кристалликами дигидрата суль­ фата кальция, расположенными на поверхности более крупных исходных кристаллов фосфогипса. Появление их можно связать с повышением темпе­ ратуры в процессе брикетирования выше температурного порога дегидратации CaS04 • 2Н20 , который для фосфогипса ниже, чем для природного гипса. Подтверждением этому служит то обстоятельство, что кристаллы фосфогипса, находящиеся в стадии растворения, наблюдаются в большинстве случаев в центральной зоне брикетов. По-видимому, частично дегидратированные кристаллы фосфогипса в дальнейшем подвергаются гидратации, что подтверж­ дается результатами исследования фазового состава брикетированного фосфо­ гипса (см. табл. 2.14).

В материале возраста 1 сут идет процесс интенсивного срастания кристал­ лов гипса (исходных и вторичных) Этот процесс продолжается интенсивно вплоть до 7-суточного возраста образцов. В местах расположения гелевидного вещества появляются новообразования в виде зачаточных кристаллов двувод­ ного гипса. Между обломочными кристаллами также интенсивно разви­ ваются контакты. К 14-суточному возрасту процесс контактообразования в материале в основном завершается. К этому же возрасту завершается и про­

цесс стру ктурообразования и на кривой R	= f ( т) изменения прочности образ­
цов в возрасте 14...28 сут не наблюдалось	(см. рис. 2.8,а, б).

Исследования брикетированного двуводного гипса (природного и класси­ фикации "ч.д.а.") показали, что структура материала сложена плотно упако­ ванными зернами в виде разрушенных остатков призматических кристаллов. В зависимости от положения кристаллов относительно направления нагрузки при прессовании в частицах обнаруживаются расколы, разломы, трещины, сдвиговые явления^-пластические деформации. Материал в значительной сте­ пени монолитизирован, размеры кристаллов - 1...2 мкм и менее

Как и для материалов на основе фосфогипса, в процесс образования кри­ сталлической структуры из природного гипса значительный вклад вносят наблюдающиеся при термомеханическом нагружении пластические деформа­ ции кристаллов CaS04*2H 20 . Деформированные кристаллы легче упаковы­ ваются в плотную кристаллическую структуру и омоноличиваются. Для струк­ тур из молотого природного гипса характерна меньшая степень монолитизации и наличие зерен (примесей твердых минералов) без признаков сдвиговых явлений и пластических деформаций.

Сопоставление результатов, полученных при изучении брикетированных природного гипса и фосфогипса, показывает, что в структуре брикетированно­ го фосфогипса сдвиговые эффекты и пластические течения более четко выра­ жены. Объяснить это можно большим количеством дефектов, хрупкостью кристаллов фосфогипса, значительными их линейными размерами. Наличие же инородных включений на поверхности кристаллов и в самой кристалли­ ческой решетке обусловливает снижение прочностных показателей материала.

Параллельно с дигидратом прессовался полуводный сульфат кальция. Полученный полугидратный гипсовый камень характеризуется низкопроч­ ной структурой, длительным процессом гидратации вяжущего и разрушением при прямом контакте с водой.

Структура исходного растворимого ангидрита A III из фосфогипса ГХЗ представлена мелкими (0,1...0,3 мкм) частицами гелевидного характера без признаков кристаллографической огранки. После прессования брикети­ рованный материал состоит из плотно спрессованных частиц нитевидной фор­ мы с высокой степенью ориентации, причем нити сложены тонкодисперсными гелевидными частицами. К 7-суточному возрасту сплошность материала нарушается, появляются трещины, поры и разрывы между блоками, что при­ водит к его разрушению. Внутри отдельных блоков в разрушенном материале монолитизация продолжается вплоть до 28-суточного возраста, в этот период

в них появляются дополнительные трещины и поры	(см. рис. 2.11, е) .
Исследование структуры высокообжигового	ангидрита AI (эстрих-гип-

са), полученного обжигом двуводного гипса "ч.д.а.", показало, что после брикетирования агрегатированные зерна имеют такую же морфологию, как в исходном материале, причем агрегаты между собой не соединены контактами.

Фазовых изменений в системе при этом	не	происходит, формирование ее
структуры не наблюдается.
Фосфогипсовая композиция с добавкой		полугидрата сульфата	кальция
(5% ) (см. рис. 2.11, д) характеризуется	завершенной стабильной		кристал­

лической структурой. Степень гидратации вяжущего в полученном брикети­ рованном материале уже после 1,5 ч твердения составляет 100 %, что гаран­ тирует достаточную долговечность прессованного материала.

Результаты исследования фазового состава отпрессованного на валковом прессе гипсового материала сведены в табл. 2.15. Образцы из природного гип­ са Новомосковского месторождения (см табл. 2.1, 2.2) и отвального фосфо­ гипса ГХЗ в возрасте 1 сут после прессования не содержат полугидрата суль­ фата кальция (серии I ,Н ). Так же, как и при брикетировании, наблюдается увеличение содержания в образцах дигидрата сульфата кальция при умень­ шении содержания физически связанной воды. Обожженный фосфогипс ГХЗ, содержащий 9,35 % полугидрата (серия III), после прессования прокаткой теряет свободную воду, в дальнейшем идет медленная гидратация CaS04 х х 0,5Н 2О за счет поглощения паров воды из воздуха. Как и при брикетирова­ нии, процесс гидратации вяжущего не завершается и к 3-месячному возрасту образцов. Порошок реактива CaS04*2H20 классификации "ч.д.а." подвергался кратковременной подсушке до содержания полугидрата 1,87 % (серия IV ) . Этот материал очень хорошо прессуется. При повышении давления прессова­

ния до 1000 МПа в нем снижается содержание полугидрата (серия V I).	При
р = 330 МПа содержание свободной воды и концентрация CaS04* 2Н20 в	цент­

ральной и краевых частях образца одинаковы. При р = 720 МПа дегидрата­ ция материала незначительна (серия V II ) .

Термопрессованный	материал сложен в основном кристаллами дигидрата
сульфата кальция (рис.	2.12), имеет слоистую локально ориентированную

плотно упакованную, малодефектную структуру, близкую к кристаллической структуре природного гипсового камня (см. рис. 2.1, г ) .

При давлении р = 50 МПа (см. рис. 2.12, а) обнаруживаются слабые плас-

Табл. 2.15 Фазовый состав отпрессованного прокаткой гипсового материала в возрасте 1 сут

	Серия			Содержание *	Содержание, %
	цов	Материал	Р, МПа		CaS04*	CaS04
				физически
				связанной	<2Н20	0,5Н2О
				воды, %
	I	Прессованный природ­	340	3,5	78,8	-
		ный гипс Новомосковского
	II	месторождения
		Исходный фосфогипс		4,26	91,35	—
		ГХЗ	540	3,53	92,57
		Прессованный фосфогипс
	III	Прессованный обожжен­	330	0,0	88,60	9,04
	IV	ный фосфогипс ГХЗ
		Исходный CaS04e2H20	—	2,11	95,98	1,87
		классификации "ч.д.а"	70	1,26
		То же, прессованны"			98,98	0,75
			320	0„26	99,75	Следы
	V	Исходный фосфогипс	—	0,13	90,02	—
		нейтрализованный	70	0,13	90,02	-
		То же,прессованны"
	VI	" -	370	0,13	90,02	—
		Исходный фосфогипс	-	1,2	93,5	-
		То же,прессованный	40	1,2	93,5	—
	VII	Фосфогипс прессованный:	1000	0,5	92,37-	1,12
		центр образца	330	0,27	93,41
		край		0,27	93,84	0,11
		То же:
		центр образца	720	0,13	93,92
		край		0,10	93,81	0,11

тические деформации кристаллов двуводного гипса, которые выражаются в небольшом искажении плоскостей спайности. При высоком давлении про­ катки (1000 МПа) контактообразование в значительной степени усиливается и отдельные обломочные частицы часто невозможно идентифицировать, площадь контактов увеличивается в весьма значительной степени, наблюдается полная монолитизация материала. При этом материал имеет характерные признаки пластического течения, причем пластические деформации приводят к разлому отдельных наиболее дефектных кристаллов гипса. Одновременно наблюдается и срастание разломов, особенно в тех местах, где в процессе прессования про­ исходит сближение обломков кристаллов. Структура материала плотная, малодефектная, стабильная во времени (см. рис. 2.12, б) .

При прессовании прокаткой (р = 340 МПа) молотого природного гипсово­ го камня образуется структура, также сложенная из плотно упакованных де­ формированных кристаллов CaS04«2H20 . Структура менее монолитная, чем в предыдущем случае, в связи со значительным содержанием примесных частиц — песка, глины и др. Отличитёльной особенностью этой структуры являются четко выраженные сдвиговые деформации и пластические течения кристаллов (см. рис. 2.12, в - д ) . Отметим, что подобная структура наблюда-