книги / Применение присадок в топливах.-1

Внешний вид	Прозрачная бесцветная жидкость
Массовая доля (%)	без посторонних частиц
этанола не менее	85
сивушных масел не более	10
воды не более	5
диэтилфталата (нижний предел)	0,08
Кислотность (мг КОН/100 см3 бензина) не более	3
Прирост октанового числа по моторному методу
смеси 62 об.% толуола и 38 об.% и-гептана
при добавлении 15% ВОКЭ не менее	8

Многофункциональнаядобавкана основеэтанола (ТУ38.401-58-260-2000) представляет собой смеси этанола и И-метиланилина и выпускается в виде продукта трех марок:

Показатель

Внешний вид

Плотность при 20 °С, кг/м3

А

Б

В

Однородная жидкость от Прозрачнаяжидкость желтого до коричневого отжелтогодобесцвет­ цвета, не содержащаямеха­ ногоцветабезмехани­ ническихпримесей.Допус­ ческих примесей каетсякрасноватыйоттенок

790-820	790-820 не норми­
	руется

Содержание И-метиланилина, %	8-9	8-9	—
Массовая доля (%)
суммы кислородсодержащих	90	80	70
соединений не менее
в том числе этанола не менее	80	80	70
Температура (°С) помутнения смеси
изооктана и я-гептана в объемном
соотношении 70:30 при добавлении
5% присадки не выше	-50	-30	-35
Повышение ОЧ (ед.) смеси изооктана
и н-гептана в объемном
соотношении 70:30 при добавлении
5% присадки не менее	5	4	1,5
Массовая доля (%) не более
кротонового альдегида	не опред.	1,0	не опред.
уксусного альдегида	не опред.	1,5	не опред.
этилового эфира	не опред.	0,8	не опред.
Суммарное содержание			5-30
углеводородов, %	—	—

Высокооктановая кислородсодержащая добавка к автомобильным бен­ зинам «Гидрохол» (ТУ 38.401-58-318-2002) представляет собой этанол или смесь этанола с Ы-метиланилином, с добавкой стабилизатора СТЭ-1:

Показатели

Внешний вид

Марка А Марка Б

Однороднаяжидкость Однородная жидкость от от светло-желтого до желтого до коричневого желтого цвета, не соцвета, не содержащая меха­ держащая механиченических примесей. Допус­ ских примесей каетсякрасноватыйоттенок

Плотность при 15 °С, кг/м3	790-810	800-825
Содержание Ы-метиланилина, %	—	7 -8
Массовая доля (%)	80	70
этанола не менее
СТЭ-1	15-20	15-20
воды не более	1,25	1,25
диэтилфталата не менее	0,08	0,08
Повышение ОЧ (ед.) смеси
изооктана и н-гептана в объемном
соотношении 70:30 придобавлении
8% Гидрохола не менее	4	5

В 2001 г. организовано производство многофункциональной присад­ ки к автобензинам СТЭ-1 (ОАО «Волгасинтез»), предназначенной для стабилизации бензоэтанольных смесей при температурах до —40 °С.

Основу СТЭ-1 составляет изобутиловый спирт с добавкой моющей присадки Автомат. СТЭ-1 выпускается как продукт трех марок. Марка А представляет собой непосредственно стабилизатор, а марки Б и В допол­ нительно содержат N-метиланилин, улучшающий их антидетонационные свойства. В соответствии с ТУ 257-023-00151688-00 присадка СТЭ-1 долж­ на отвечать следующим требованиям:

Показатель	Марка А	Марка Б	Марка В
Внешний вид	Прозрачная жид­ Прозрачная жидкость от желто­
	костьжелтогоцве­ го до коричневого цвета, не со­
	та без механиче­ держащая механических приме­
	ских примесей	сей. Допускается красноватый
		оттенок
Плотность при 20 °С, кг/м3	790-810	820-830	830-860
Содержание Ы-метиланилина, %	—	12—18'	30-35
Массовая доля (%)
кислородсодержащих
соединений не менее	90	70	60
воды не более	0,7	0,7	0,7
Повышение ОЧ (ед.) смеси
изооктана и //-гептана в объемном
соотношении 70:30 при
добавлении 2,5% присадки не менее	—	2,5	3,5

Примечание. Показатель, свидетельствующий о наличии моющей присадки, вТУ не предусмотрен. Считается, что наличие присадки гарантируется техноло­ гией, а в паспорте ставится соответствующая отметка.

Доставка СТЭ-1 к смесям бензина и этанола, содержащим воду, по­ зволяет снизить их температуру помутнения на 15...20вС [193].

	Образец топлива	Содержание воды, %	Температура помутнения, °С
			без СТЭ-1	с 1% СТЭ-1
	1	0,142	-33	-58
	2	0,184	-10	-26

Изопропиловый спирт (ИПС) вырабатывается по ГОСТ 9805-84 как продукт двух марок, представленных ниже.

Показатели	Абсолютизированный	Технический
	спирт	спирт
Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость, не
	содержащая механических примесей
Плотность при 20 °С, кг/м3	785-786	814-819
Массовая доля (%)
изопропилового спирта не менее	99,7	87
кислот (в пересчете на СН3СООН) не более	0,0007	0,001
серы не более	0,00005	0,0001
воды не более	0,15	не опред.
диизопропилового эфира не более	0,03	не опред.
ацетона	.0,03	не опред.
Бромное число (г Вг2/1 г спирта) не более	0,006	не опред.

Добавка ИПС в модельные смеси «70» (70 об.% изооктана и 30 об.% н-гептана) и КТ-2 (62 об. %толуола и 38 об.% я-гептана) позволяет полу­ чить следующие значения ОЧ:

	Содержание ИПС в композиции, масс. %	ОЧМ/ОЧИ
		смесь «70»	смесь КТ-2
	0	70/70	71,3/80,8
	5	72,8/74,0	73,4/83,0
	10	76/77,3	74,9/85,5

На основе ИПС во ВНИИНП и ОАО «Синтез» (г. Дзержинск) раз­ работаны добавки ОДИС и ОКДИ, содержащие, кроме ИПС, 1Ч-ме- тиланилин, моющую и антикоррозионную присадки [59]. Добавка ОДИС выпускается по ТУ 0257-004-57170644-2002 как продукт трех марок:

Показатель

Внешний вид

Марка А	Марка Б	Марка В
Бесцветная	проОднородная жидкость от свет­

зрачная жидкость, ло-желтого до темно-желтого несодержащаямехацвета, не содержащая механи­ ническихпримесей ческих примесей

Плотность при 20 °С, кг/м3	776-782	774-780	798-824
Фракционный состав (°С)	65	60	80
н.к. не ниже
80 об.% перегоняется	85	85	90
при температуре не выше
98 об.% перегоняется	90	90	196
при температуре не выше
Массовая доля (%)	0,5	0,5	0,5
воды не более
пероксидов	отс.	—	—
ОЧМ смеси изооктана и и-гептана
в объемном соотношении 70:30
придобавлении 10масс.%
ОДИС должно возрасти
не менее чем на	5	5	8

Добавка ОКДИ выпускается по ТУ 0257-005-57170644-02 как продукт марок А и Б:

Показатели	А	Б
Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость, не
	содержащая механических примесей
Плотность при 20 °С, кг/м3	782-787	784-788
Массовая доля (%)
изопропилового спирта не менее	96,2	99,0
диизопропилового эфира не более	3,5	—
ацетона не более	—	0,2
воды не более	0,3	0,8
пероксидов	отс.	—
ОЧМ смеси изооктана и н-гептана
в объемном соотношении 70:30
при добавлении 10 масс.% ОКДИ
должно возрасти не менее чем на	5	5

Вторбутнловый спирт 5-ВиОН допущен к применению в отечествен­ ных автобензинах совместно с МТБЭ в концентрации до 10об.%.

Третбутиловый спирт /-ВиОН самостоятельно в качестве добавки к топливам не применяется, но является компонентом фэтерола, а также стабилизатором топливометанольных смесей.

Лазурин — смесь сивушных масел с М-метиланилином и моющей присадкой, маркированная синим красителем и обладающая, поми­

мо антидетонационных, моющими и антикоррозионными свойства­ ми. Предполагалось выпускать ее как продукт двух марок следующего состава [60]:

Компоненты (%)

Кислородсодержащие соединения, втом числе этанол не менее

бутиловые спирты не более

Ы-метиланилин

Автомат или ГКАС-1 не менее

МЦТМ

Антрахиноновый краситель

Марка А

90

70

20

ро о

О

0,5

—

0,008+0,001

Марка Б

90

70

20

8,0-9,0

0,45

0,45-0,5

0,008±0,001

Используются и головные фракции ректификации этанола, отличаю­ щиеся от сивушных продуктов наличием метанола и меньшей концент­ рацией высших спиртов. В качестве примера приведем требования на концентрат головной фракции этилового спирта по ТУ Республики Бе­ ларусь № 400084274.013-2002:

Внешний вид	Прозрачная жидкость без посторонних частиц и осадка
Цвет	Бесцветная жидкость с желтоватым или зеленоватым
	оттенком
Запах	Свойственный эфирам и альдегидам
Объемная доля этилового	не менее 80%
спирта
Массовая концентрация
альдегидов в пересчете	не более 50 г/дм3 безводного спирта
на уксусный альдегид
Массовая концентрация
сложных эфиров в пересчете	не более 100 г/дм3 безводного спирта
на уксусно-этиловый эфир
Массовая концентрация
кислот в пересчете	не более 5 г/дм3 безводного спирта
на уксусную кислоту
Объемная доля	не более 10%
метилового спирта
Массовая концентрация
высших спиртов	не менее 2,6 г/дм3 безводного спирта
(сивушного масла)

Аналогичная добавка под названием ВКД (высокооктановая кисло­ родсодержащая добавка) выпускается в Украине по ТУ У 30183376.001-

2000:

Внешний вид, цвет	Бесцветная или светло-желтая жидкость
Содержание органических
кислородсодержащих соединений не менее	99,3 об. %
Концентрация
кислот в пересчете на уксусную кислоту	не более 20 г/дм3
сухого остатка	не более 50 мг/дм3
Плотность при 20 °С	не более 791 кг/м3
Показатель преломления	не менее 1,3613
Объемная доля
воды	не более 0,2%
циклогексана	не более 0,5%
Содержание высших спиртов С3—С5	не более 12 г/дм3
Детонационная стойкость	не менее 108
ОЧИ
ОЧМ	не менее 100

Недостатки и ограничения. Спирты плохо растворимы в углеводородах, гигроскопичны, отрицательнодействуют на материалы уплотнений и коррозионно агрессивны по отношению к цветным металлам. Последнее приво­ дит, с одной стороны, к снижению ресурса деталей двигателя, а с другой — к ухудшению качества топлива*. Метанол, помимо прочего, очень токсичен.

Вымываемость спиртов из топлив водой может быть оценена путем сравнения коэффициентов их распределения Р между водной и углево­ дородной фазами. В справочной литературе имеются значения Р для ин­ дивидуальных углеводородов. Ниже мы приводим значения Рдля распре­ деления спиртов между водой и ароматическими углеводородами, между водой и парафиновыми углеводородами (н-алканами) [61]. Р для топлив имеют промежуточные значения. Величина Рявляется отношением кон­ центрации спирта в углеводороде к концентрации спирта в воде.

Оксигенат	Ароматический углеводород / вода		«-алкан / вода
Метанол	0,007 (толуол)		0,0016 (гептан)
Этанол	0,02 (толуол)		0,008 (гексан)
Изопропиловый спирт	0,21	(толуол)	—
к-бутанол	0,5 (толуол)		0,2 (гептан)
Изобутанол	0,09 (толуол)		—
етлор-бутанол	0,55	(бензол)	0,17 (гексан)
/яре/я-бутанол	0,26	(бензол)	0,09 (гексан)

Эмульгируемость. Спирты и отходы спиртового производства служат стабилизаторами водотопливных эмульсий. В зависимости от состава топ-

* Об «отравлении» метанола цинком и алюминием см. на с. 90.

лива, природы кислородсодержащего продукта иусловий окружающей сре­ ды такие эмульсии могут содержать до 0,15% воды и быть стабильными втечение нескольких часов. На примере эфирной головки производства бу­ тиловых спиртов (представляющей собой смесь спиртов, эфиров, альдеги­ дов и ацеталей) было показано, что седиментационная устойчивость эмуль­ сий увеличивается в присутствии олефиновых и ароматических углеводо­ родов [62]. Большое влияние на стабильность эмульсий оказывают также диеновые углеводороды и образующиеся при их окислении смолы. Исходя из этого можно заключить, что наибольшую стабильность, например, будут иметь эмульсии на основе бензиновых фракций пиролиза. Разрушение эмульсий отстаиванием и нагреванием — дорогая и длительная операция. С этой целью рекомендуется фильтрование через гидрофобные материалы.

Эфиры, используемые в топливах, и их физико-химические характе­ ристики представлены ниже.

Показатели	ДИПЭ	МТБЭ	ЭТБЭ	МТАЭ	ЭТАЭ
Температура кипения, °С	68	55	73	86	101 *
Плотность при 20 °С, кг/м3	724	740	770	740	766
Октановое число смешения					100
моторный метод	100	ПО	105	98
исследовательский метод	ПО	125	118	111	—
Теплота		337	315		308
испарения, кДж/кг	314			329
сгорания (низшая), кДж/л	26 400	26 040	26 750	27 900	—
Давление насыщенных паров		55,2	20,7	27,6	13,8
при 38 °С, кПа	—
Количество эфира (об.%),
требуемого для обеспечения
указанной концентрации
кислорода в бензине			17,2	17,2	19,4
2,7%	17,2	15,1
2,0%	12,7	11,0	12,7	12,4	13,0

ОЧС эфиров, так же как и спиртов, зависят от их концентрации в бензине. Из многочисленных литературных данных в качестве приме­ ра приведем результаты, полученные А. А. Гуреевым [63]:

Добавка	Концентрация, %	ОЧМ	ОЧИ
МТБЭ	7	107,8	120,5
МТБЭ	11	109,9	119,1
МТАЭ	7	99,2	119,5
МТАЭ	11	100,7	109,6
Смесь МТБЭ и МТАЭ 1: 1	7	103,5	114,8
Смесь МТБЭ и МТАЭ 1:1	11	105,3	115,9

МТБЭ (метил/иретбутиловый) эфир по объему применения являет­ ся основным оксигенатом в нашей стране и за рубежом. Это единствен­ ный эфир, допущенный к применению в России в качестве компонента автомобильных бензинов. Он вырабатывается на ряде предприятий по различным техническим условиям. Тем не менее технические требова­ ния к МТБЭ повсюду близки. Ниже представлены технические требова­ ния к МТБЭ по общесоюзным ТУ 38.103704-90:

Показатели	Экспортная марка	Как компонент бензина
Внешний вид	Прозрачная жидкость	Прозрачная жидкость
Массовая доля (%)	98	96
МТБЭ* не менее
спиртов не более	1,5	2,5
углеводородов С4—С8 не более	—	1,5
воды не более	0,1	0,1
механических примесей	отс.	отс.

* Без учета углеводородов С5.

Температура кипения МТБЭ — около 55 °С. В определенной степени это недостаток. Желательные температуры кипения оксигенатов состав­ ляют 70...90 °С, поскольку в этих пределах выкипают фракции товарных бензинов с наименьшим ОЧ. Этим требованиям удовлетворяет метилтретамиловый эфир (МТАЭ), который к применению в российских бен­ зинах пока не допущен, хотя и испытан с положительным результатом.

СН3	СН3
I	I
СН3- С - О С Н 3	С Н 3 -С -О Н
Метилтретбутиловый эфир	Третбутиловый спирт

Фэтерол (смесь МТБЭ и третбутилового спирта) вырабатывается за­ водами синтетического каучука по ТУ 2421-009-04749189-95 как продукт марок А (для поставки на экспорт) и Б (для производства автобензинов):

Показатель	Марка А	Марка Б
Плотность при 20 °С, кг/м3	74-760	740-780
Массовая доля (%)	98,5	97,0
МТБЭ и третбутилового спирта в сумме не менее
/пре/пбутилового спирта не более	30	50
метанола не более	0,1	0,5
углеводородов С4—С, не более	1,0	1,5
воды не более	0,1	0,5
Кислотность (мг КОН/ЮО см3) не более	2	3
Содержание механических примесей	ОТС.	ОТС.

Под торговым названием «Октан-115» фэтерол можно встретить в розничной продаже.

Диизопропиловый эфир (ДИПЭ) является побочным продуктом про­ изводства изопропилового спирта и потому сравнительно дешев. У него есть преимущества перед МТБЭ: он менее агрессивен к резинам, а смеси бензина с 10% ДИПЭ имеют КРДС, равный единице [50]. Недостатком является легкое образование взрывоопасных пероксидов при хранении. Бензины, содержащие до 11% ДИПЭ, допущены в России к производ­ ству и применению. ДИПЭ выпускается по ТУ 38.402-62-133-92 как про­ дукт двух сортов:

Показатели	1сорт	2 сорт
Плотность при 20 °С, кг/м3	720-735	—
Температурные пределы (°С) перегонки
при 100 кПа (760 мм рт. ст.)	61	56
начало перегонки не ниже
95 об.% перегоняется, не выше	70	70
Массовая доля (%) не более	1,0	1,0
изопропилового спирта
ацетона	0,4	0,4
пероксидов	отс.	отс.
Бромное число (г Вг/100 г) не более	0,3	1,5

Эфиры в дизельных топливах Диметиловый эфир может непосредственно впрыскиваться в камеру

сгорания двигателя или использоваться в качестве добавки к сжиженно­ му газу, метанолу или стандартномудизельномутопливу. Непосредствен­ ный впрыск требует специальной системы топливоподачи, поскольку ДМЭ характеризуется плохими смазывающими свойствами, очень ма­ лой вязкостью и, подобно всем газам, легкой сжимаемостью. При исполь­ зовании ДМЭ в качестве добавки проблема впрыска упрощается и одно­ временно решаются другие проблемы. Например, ДМЭ повышает цета­ новое число метанола. При испытаниях двигателей на ДМЭ или его смесях отмечается практически полное отсутствие сажеобразования. Од­ нако растет эмиссия оксидов азота, что требует оборудования двигателя каталитическими нейтрализаторами.

Диэтиловый эфир еще более интересен, чемДМЭ. Во-первых, он пред­ ставляет собой жидкость, хотя и низкокипящую, во-вторых, его цетано­ вое число превышает 125 ед. (по некоторым сведениям достигает 160 ед.). Добавка 10% ДЭЭ в дизельное топливо позволяет повысить его ЦЧ в сред­ нем на 4 ед. [64] и отказаться от применения токсичных и взрывоопас­ ных алкилнитратов.

Большой интерес во всем мире, включая Россию, вызывают добав­ ки к дизельному топливу растительных масел (так называемые био­ топлива).

Согласно определению стандарта США, биодизельным топливом счита­ ются моноалкиловые эфиры жирных кислот, получаемые из растительного или животного сырья и предназначенные для использования в дизельных двигате­ лях. Основная задача, которая при этом решается, — замена продуктов нефте­ переработки на природное возобновляемое сырье и быстрое упрочение пози­ ций биотоплива — объясняется стремлением поддержать сельскохозяйственного производителя. Сырьем для биодизельного топлива являются рапсовое, под­ солнечное, пальмовое и другие растительные масла, а также свиной жир. Вве­ дение в топливо непереработанных масел нежелательно, так как они характе­ ризуются повышенной вязкостью, сравнительно низкой теплопроизводительностью, уменьшающей мощность двигателя в среднем на 15%, обладают плохими пусковыми свойствами при пониженной температуре, а из-за нали­ чия свободных кислот плохо совмещаются с материалами конструкций и уплотнений и имеют склонность к окислению при хранении. Поэтому масла алкилируют, получая моноэфиры соответствующих кислот. При алкилирова­ нии улучшаются низкотемпературные свойства, снижается вязкость кислот, а цетановое число повышается с 30—40 до 50—80 ед.

Наиболее распространенным топливом этого типа является так называемый рапсметиловый эфир (РМЭ), который в заметном количестве используется в Швеции, ФРГ, Франции и других странах. Его можно добавлять к дизельному топливу в концентрации до 30% без дополнительной регулировки двигателя. В западноевропейских странах принято решение об обязательной добавке 5% РМЭ в дизельное топливо, но в некоторых странах (например, в Швеции) его используют в чистом виде. Стоимость РМЭ в настоящее время примерно в два раза выше, чем нефтяного дизельного топлива, однако можно полагать, что объе­ мы производства метилированных растительных масел будут увеличиваться, что приведет к снижению их себестоимости до приемлемого уровня.

Многочисленные испытания РМЭ и егодобавок кдизельному топливу в США и Европе показали, что при его использовании снижается эмиссия углеводоро­ дов и СО, а интенсивность образования оксидов азота остается без изменения. Одновременно было отмечено некоторое увеличение выбросов озонообразую­ щих компонентов: ароматических углеводородов, олефинов и альдегидов. По­ этому двигатели, работающие на биотопливе, должны быть оборудованы ката­ литическими нейтрализаторами. Наблюдается также увеличение образования твердых частиц, но при этом их характер иной, чем при работе на дизельном топливе. Собственно сажи твердые частицы содержат немного, их основная часть представлена растворимыми органическими соединениями, представляющими собой главным образом несгоревшие частицы РМЭ. Исследовалась и мутаген­ ная активность твердых частиц, в результате чего было установлено, что она ниже, чем у твердых частиц, образующихся при сгорании дизельного топлива.

Положительным эффектом применения моноалкиловых эфиров раститель­ ных кислот оказалось также то, что в их присутствии улучшаются свойства мало­ сернистых экологически чистых дизельных топлив. Это очень важное обстоя­ тельство, поскольку снижение содержания серы в топливе приводит к потере его смазывающих свойств, и этот показатель приходится нормировать, а для его улучшения — вводить в топливо специальные присадки.