методичка р-элементы
.pdf61
2. Наличие ионов SiO 32 в растворе I можно доказать действием на исследуемый рас-
твор растворами солей Co(II) и Cu(II). При этом образуются осадки синего и голубого цвета соответственно.
3. Наличие ионов Pb2+ в растворе II можно доказать действием на исследуемый рас-
твор раствором Na2S (выпадает осадок черного цвета), раствором KI (выпадает осадок желтого цвета, растворимый в избытке KI), раствором NaOH (выпадает осадок белого цвета, растворимый в избытке щелочи).
4. Следует проверить наличие в растворе III ионов Sn2+ или [SnCl6]2–. Для этого в пробирку нужно поместить 4–5 капель раствора III, 2 капли раствора H2SO4 (c = 1 моль/л),
1 каплю раствора KMnO4 (c = 0,5 моль/л) и нагреть смесь. Если происходит обесцвечива-
ние раствора, то можно предположить наличие в растворе III ионов Sn2+, обладающих восстановительными свойствами. Подтвердить это можно с помощью реакций обмена.
При действии на раствор III раствором NaOH выпадает осадок белого цвета, растворимый в избытке щелочи, а при действии раствором H2S — осадок темно-коричневого цвета.
Вывод: в растворе I обнаружены ионы SiO 32 , в растворе II — Pb2+, в растворе III —
Sn2+.
2.10. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IV И
ПРИМЕНЕНИЕ ИХ СОЕДИНЕНИЙ В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦИИ
Углерод — основной элемент органической жизни. Массовая доля углерода в орга-
низме человека 23 %.
Содержание кремния в человеческом организме незначительно (массовая доля
0,026 %). Он присутствует в костях, соединительной ткани, поджелудочной железе, поч-
ках, легких. При переломах костей содержание кремния в месте перелома возрастает при-
мерно в 50 раз. Нарушение кремниевого обмена связано с возникновением многих пато-
логических процессов (некоторых форм рака, атеросклероза, туберкулеза и других болез-
ней). Известно, что кремний способствует усвоению фосфора живыми организмами, что с возрастом содержание кремния уменьшается, но окончательно его роль в организме не
62
выяснена. Более, значительна роль кремния в образовании скелетов морских звезд, губок,
диатомовых водорослей, радиолярий.
В человеческом организме обнаружены также германий, олово и свинец, которые принимают участие в регулировании синтеза нуклеиновых кислот. В литературе имеются указания на то, что германий стимулирует деятельность костного мозга и селезенки. Оло-
во почти безвредно, свинец очень токсичен и трудно выводится из организма.
Соединения р-элементов группы IV широко применяются в медицине и фармации.
Углерод в виде активированного угля используется в качестве адсорбирующего средства,
гидрокарбонат натрия NaHCO3 (питьевая сода) — смягчающего средства. Хлороформ,
СНСl3, и фторотан, СF3CHBrCl, применяются для ингаляционного наркоза; йодоформ,
СНI3, — как антисептик в ветеринарии. Кроме того, подавляющее большинство лекар-
ственных препаратов синтетического и природного происхождения являются соединени-
ями углерода — органическими соединениями.
Из-за высокой токсичности соединения свинца применяются только наружно в виде примочек и пластырей. Раствор ацетата свинца (свинцовая вода) применяется как проти-
вовоспалительное средство, а оксид свинца(II) — для изготовления свинцового пластыря,
используемого при гнойно-воспалительных заболеваниях кожи.
В сельском хозяйстве и в медицине начинают использовать оловоорганические со-
единения для борьбы с грибковыми заболеваниями.
3. р-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ V
3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ V
Атомы р-элементов группы V имеют следующие электронные конфигурации:
N 1s22s2p3
P 1s22s2p63s2p3
As 1s22s2p63s2p6d104s2p3
Sb 1s22s2p63s2p6d104s2p6d105s2p3
63
Bi 1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f145s2p6d106s2p3
Азот — элемент второго периода и особенностью строения его атома является нали-
чие только двух электронов на предпоследнем уровне (оболочка гелия) и отсутствие d-
орбиталей в валентном слое:
2p
2s
Азот может образовать максимально четыре ковалентные связи. В ионе аммония
NH4 , его производных и комплексных соединениях азот образует три связи по обменно-
му механизму и одну — по донорно-акцепторному. В азотной кислоте, ее солях и нитро-
производных атом азота ионизирован:
N |
2p |
|
N |
+ |
2p |
|
|
||||
2s |
-e |
|
2s |
иобразует четыре ковалентные связи по обменному механизму.
Ватоме фосфора на предпоследнем уровне находится 8 электронов, а в атомах эле-
ментов подгруппы мышьяка (мышьяк, сурьма и висмут) по 18. На внешнем валентном слое в атомах фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеются вакантные d-орбитали, ко-
торые могут принимать участие в образовании химических связей.
С возрастанием атомной массы элемента (от азота к висмуту) атомные радиусы мо-
нотонно возрастают, энергии ионизации уменьшаются (от 14,53 эВ для атома азота до
7,3 эВ для атома висмута). Так же изменяются и относительные электроотрицательности ОЭО (от 3,1 для атома азота до 1,7 для атома висмута). Азот способен к образованию кратных связей, в соединениях с низкими степенями окисления для азота весьма харак-
терно образование водородных связей.
3.2. АЗОТ
Основная масса азота содержится в атмосфере (78 % по объему, 75,6 % по массе) в
виде молекулярного азота. Главными азотосодержащими минералами являются селитры
(NaNO3 и KNO3).
В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха.
64
В лаборатории азот можно получить термическим разложением солей:
NH4NO2 = N2 + 2H2O
2NaN3 = 3N2 + Na
Во всех агрегатных состояниях азот бесцветен. Кратность связи в молекуле азота N2
равна трем. Из-за высокой энергии связи (940 кДж/моль) молекула азота мало реакцион-
носпособна. При температуре выше 3000 °С происходит термическая диссоциация:
N2 = 2N
Получающийся атомарный азот является сильным окислителем, а при взаимодействии с более электроотрицательными кислородом и фтором — восстановителем.
Всоединениях азот проявляет степени окисления –III, –II, –I, 0, I, II, III, IV, V.
Вобычных условиях азот взаимодействует только с литием, а при высоких темпера-
турах почти со всеми элементами с образованием нитридов (Li3N, Mg3N2, NH3 и т. д.).
3.2.1. Нитриды
Характер связи в нитридах изменяется от ионного к ковалентному, поэтому свойства соединений закономерно меняются от основных к кислотным.
Основные нитриды: Na3N, Mg3N2, AlN.
Кислотные нитриды: Si3N4, P3N5, S4N4, Cl3N
Нитриды с ионной связью легко разлагаются в водных растворах:
Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3
Нитриды бора и кремния очень тугоплавки, имеют полимерное строение, малоак-
тивны.
Нитриды d-элементов — нестехиометрические соединения с дефицитом азота.
3.2.2. Аммиак, его получение и свойства
65
Промышленный синтез аммиака — каталитический процесс, протекающий при вы-
соких давлениях (от 300 до 1000 атм) и температурах (~500°С) в присутствии катализато-
ра (98 % Fе3O4 + 2% KАlО2):
N2 + 3H2 2NH3
В лаборатории аммиак получают, действуя на соли аммония растворами щелочей:
NН4Cl + KOH = NH3↑ + KCl + H2O
Молекула аммиака — тригональная пирамида (искаженный тетраэдр) с валентным углом 107,3°, что соответствует sр3-гибридизации атома азота. Молекула полярна и про-
являет электронодонорные свойства.
Водородная связь между молекулами аммиака слабее, чем в воде, поэтому вязкость аммиака меньше, а температура плавления ниже, чем воды (т. пл. –78 °С, т. кип. –33,4 °С),
и аммиак легко сжижается. Жидкий аммиак применяется как неводный нивелирующий растворитель. Цианид водорода и хлорная кислоты в жидком аммиаке являются одинако-
выми по силе электролитами.
При обычных условиях аммиак — газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде.
При 20 |
°С в одном литре воды растворяется до 700 л газообразного аммиака. |
|||||
В водном растворе аммиака устанавливается равновесие: |
||||||
|
|
K = 0,2 |
K = 1,8·10-5 |
|||
|
NH3 + H2O |
|
NH3·H2O |
|
|
NH4 + OH– |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|||
Химические свойства аммиака характеризуют: |
|
|
||||
1. |
Реакции присоединения. Аммиак проявляет свойства основания, легко образуя со- |
ли аммония с протонными кислотами и комплексные аммиакаты с кислотами Льюиса:
NН3 + НС1 = NH4Cl СuSO4 + 4NH3 = [Cu(NН3)4]SО4
2. Реакции замещения. Газообразный или жидкий аммиак вступает в реакции заме-
щения водорода металлами:
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2
В зависимости от числа замещенных атомов продукты этой реакции: NаNH2 — амид натрия, Na2NH — имид натрия, Na3N — нитрид натрия. Как и нитриды, амиды и имиды активных металлов разлагаются водой:
NaNH2 + Н2O = NaOН+ NH3
В окислительно-восстановительных реакциях амиды, имиды и нитриды проявляют восстановительные свойства, окисляясь до азота.
66
3. Окислительно-восстановительные реакции, в которых аммиак проявляет свойства восстановителя:
2NH3 + 2КМnО4 = N2 + 2МnО2 + 2КОН + 2Н2O
3.2.3. Термическое разложение солей аммония
Соли аммония термически неустойчивы и разлагаются при нагревании. Продукты разложения зависят от природы аниона.
Если анион окислитель, то при термическом разложении протекает окислительно-
восстановительный процесс:
NH4NO3 = N2O + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
В других случаях при термическом разложении происходит отщепление аммиака:
(NH4)3PO4 = NH3 + (NH4)2HPO4 (NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O
3.2.4. Гидразин, его получение и свойства
Гидразин, N2H4, получают окислением водного раствора аммиака гипохлоритом натрия в присутствии желатина:
2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O
Гидразин — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость.
67
112°
H
N
H
H
0,145 нм N
0,102 нм
H
Энергия связи N—N — 200 кДж/моль. Соединение эндотермическое ( f H298 =
+50 кДж/моль), менее устойчивое, чем аммиак. Гидразин — слабое двухкислотное осно-
вание (K1 = 1·10–6), с кислотами образует соли гидразиния, например, N2H4·Н2SO4 —
сульфат гидразиния, с водой — гидразин-гидрат N2H4·H2O.
Степень окисления азота в гидразине –II. В окислительно-восстановительных реак-
циях гидразин — сильный восстановитель:
2СuSO4 + N2H4·Н2SO4 = 2Cu + N2 + 3H2SO4
В реакциях с сильными восстановителями гидразин может проявлять окислительные свойства:
N2H4 + H2 = 2NH3
3.2.5. Гидроксиламин, его получение и свойства
Гидроксиламин, NН2OH, получают электролитическим восстановлением азотной кислоты на свинцовом катоде:
HNO3 + 6«H» = NH2OH + 2H2O
Гидроксиламин — кристаллическое вещество, т. пл. 33 °С. Гидроксиламин — слабое основание (K = 2·10–8). Степень окисления азота в гидроксиламине –I. В щелочной среде гидроксиламин хороший восстановитель:
2NH2OH + I2 + 2KOH = N2 +2KI + 4H2O,
а в кислой может быть и окислителем:
4FеSО4 + 2NН2OH + 3Н2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2H2O
68
3.2.6. Азид водорода, его получение и свойства
Азид водорода получают окислением гидразина азотистой кислотой:
N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O
НN3 — бесцветная жидкость с резким запахом, т. кип. 37 °С, токсичен, распадается со взрывом.
Линейное строение азид-иона N3- по методу валентных связей объясняется следу-
ющим образом. Центральный атом азота (N+) имеет 4 неспаренных электрона. Две его sр-
гибридные орбитали образуют σ-связи, а две р-орбитали — π-связи с атомами азота. В
водном растворе азид водорода — слабая кислота (Ka = 2·10–5). В водном растворе мед-
ленно разлагается:
HN3 + H2O = N2 + NH2OH
В окислительно-восстановительных реакциях проявляет окислительные свойства по-
добно азотной кислоте:
HN3 + 2HI = I2 + NH3 + N2
При взаимодействии НN3 с металлами образуются соли — азиды, азот и аммиак:
3HN3 + Mg = Mg(N3)2 + N2 + NH3
Азиды тяжелых металлов (Рb и др.), как и сама кислота, — взрывчатые вещества.
3.2.7. Cоединения азота с галогенами
Галогениды азота неустойчивые соединения, кроме NF3. Фторид азота сравнительно инертен, устойчив до 250–300 °С, разлагается водой при электрическом разряде:
2NF3 + 3H2O = N2O3 + 6HF
Наибольшее практическое значение из галогенидов азота имеют соединения азота с хлором — хлорамины. Хлорамины — продукты замещения атомов водорода в аммиаке
69
хлором: NСl3 — трихлорамин, NНСl2 — дихлорамин, NН2Cl — монохлорамин. Все они неустойчивы и легко разлагаются водой:
NСl3 + 3Н2O = NH3 + 3HClO
Хлорамины используются в практике как отбеливающие и дезинфицирующие сред-
ства. Эти свойства им придает образующаяся при гидролизе хлорноватистая кислота.
3.2.8.Соединения азота с кислородом
Скислородом азот образует пять оксидов: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.
Оксид азота(I), N2O, — газ, хорошо растворяется в воде, но не взаимодействует с
ней. Молекула N2O имеет линейное строение аналогично азид-иону O N N . Этот ок-
сид получают разложением нитрата аммония:
NH4NO3 = N2O + 2H2O
В химическом отношении соединение инертно, при нагревании выше 500 °С разла-
гается:
2N2O = 2N2 + O2
N2O находит применение в медицине для ингаляционного наркоза.
Оксид азота(II), NО, — бесцветный газ, малорастворимый в воде, трудно сжижается.
Молекула полярна и парамагнитна (один неспаренный электрон). Получают NO различ-
ными способами:
1. Прямым синтезом под действием электрического разряда: N2 + O2 = 2NO
2. Каталитическим окислением аммиака:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2O 3. Восстановлением нитритов:
NаNO2 + FeCl2 + 2НСl = NO + FеСl3 + NaCl + H2O 4. Взаимодействием 20–30 % азотной кислоты с металлами:
8НNO3 + 3Cu = 3Сu(NО3)2 + 2NO + 4Н2O
Оксид азота(II) легко окисляется:
2NO + O2 = 2NO2
2NO + Cl2 = 2NOCl
70
NOCl — хлорид нитрозила, газ желтого цвета, относится к классу галогенангидри-
дов:
NOCl + H2O = HCl + HNO2
Молекула NO легко отдает электрон, переходя в нитрозил-нон, NO+. Оксид азота(II)
является амбидентатным лигандом, присоединяется к комплексообразователю через атом
азота или, реже, через атом кислорода.
Оксид азота(III), N2O3, устойчив только при низких температурах (не выше –10 °С).
При более высоких температурах разлагается: |
|
N2O3 |
NO2 + NO |
В лаборатории оксид азота(III) получают восстановлением 50 % азотной кислоты крахмалом или оксидом мышьяка(III):
Аs2O3 + 2НNO3 = 2НAsO3 + N2O3
N2O3 можно получить также при обработке серной кислотой насыщенного раствора нитрита натрия:
2NaNO2 + Н2SO4 = Na2SO4 + N2O3 + Н2O
Оксид азота(IV), NO2, в обычных условиях бурый газ. Получают окислением оксида азота(II) кислородом воздуха или при взаимодействии концентрированной азотной кисло-
ты с металлами:
Zn + 4НNO3 =Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2O
Молекула NO2 имеет угловое строение, полярна, парамагнитна. За счет неспаренного электрона, находящегося на одной из sр2-гибридных орбиталей атома азота, диоксид азота легко образует димеры:
|
, |
Н = –58,5 кДж |
2NO2 N2O4 |
||
Молекула димера N2O4 диамагнитна, все ее атомы лежат в одной плоскости: |
||
O- |
|
O |
N+ N+
O O-
Оксид азота(V), N2O5 — бесцветные летучие кристаллы, при обычных условиях лег-
ко разлагается:
2N2O5 = 4NO2 + O2
При нагревании разложение происходит со взрывом.
N2O5 — получают окислением оксида азота(IV): 2NO2 + O3 = N2O5 + O2