нанотехнологии

Углерод может существовать в форме трубчатых микроструктур называемых нитями или волокнами. В последние десятилетия уникальные свойства углеродных волокон расширили научную базу и технологию композитных материалов.

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квази -одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна[1]. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ α равна нулю.

УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами [2]. Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты[3

______________________________________________________________________________________________Углеродные нанотрубки и нановолокна. Нитевидными в материаловедении условно принято называть образования, длина которых превышает диаметр в 100 раз и более. К ним относятся трубки, волокна, стержни, проволоки и др.

Согласно общепринятому (хотя также условному) определению наночастиц как частиц, хотя бы одно измерение которых не превышает 100 нм, к НТ и НВ следует относить нити с диаметром не более этой величины.

Углеродные нанотрубки (УНТ) - нитевидные углеродные наночастицы с протяженными внутренними полостями

Углеродные нановолокна (УНВ) - нитевидные наночастицы без протяженных внутренних полостей 2.

Рассматриваемые УНТ и УНВ весьма многообразны по строению, могут сильно отличаться по свойствам и образуют отдельный очень обширный класс наноматериалов.

Известны, например, однослойные, двухслойные и многослойные УНТ с цилиндрическим расположением углеродных слоев, причем каждый бесшовный слой образован сворачиванием графеновых плоскостей с атомами углерода в углах сочлененных шестиугольников 2. В сечении они могут быть не только круглыми, но также овальными, уплощенными или полиэдрическими. Встречаются змеевидные, зигзагообразные, спиральные, разветвленные (Y-, T-образные, древовидные, спрутовидные) УНТ.

Еще более разнообразны по структуре и морфологии УНВ, в которых атомные слои могут располагаться под углом к оси волокна (структуры «елочного» строения или типа «стопки ламповых абажуров») (рис. 1). Однако и здесь в большинстве случаев эти слои представляют собой атомные сетки из сочлененных шестиугольников.

Типичные продукты, получаемые в РХТУ им.Д.И.Менделеева, содержат УНТ длиной 0,2...10 мкм, диаметром 1,0...5,0 нм с числом графеновых слоев от 1 до 4 или от 2 до 5. Их плотность, определенная по вытеснению толуола, составляет 1,5...1,7 г/см3, насыпная плотность - 0,01...0,10 г/см3, содержание примесей металлов 2...8 мас.%, примесей нетрубчатых форм углерода - менее 5 мас.%.

Идеальные однослойные и особенно двухслойные УНТ отличаются рекордными значениями механических и транспортных свойств.

Так, модуль Юнга достигает 1,0...1,4 ТПа, электропроводность превышает значения для металлов, допустимая плотность тока составляет 108...109 А/см2 (для меди - 105 А/см2), теплопроводность вдвое превосходит значение для алмаза и в несколько раз - величины для самых теплопроводных металлов.

Текстильных изделий нового поколения

Технологии/Текстильных изделий нового поколения/Волокна с углеродными нанотрубками

Волокна с углеродными нанотрубками

01 марта 2007

Рынок легкой промышленности №48, 2007

Раков Эдуард Григорьевич

В завершающее десятилетие ХХ века, и особенно в последние 5-7 лет, в материаловедении заметно повысился практический интерес к наноматериалам. В центре внимания находятся нитевидные углеродные наноматериалы - нанотрубки (НТ) и нановолокна (НВ), - которые потенциально имеют очень широкие области применения и уже в скором времени могут войти в число важнейших промышленных продуктов.

Целью предлагаемого сообщения является краткий обзор состояния работ по производству высокопрочных волокон, содержащих нитевидные углеродные наноматериалы или состоящих из таких материалов. Кроме того, даны некоторые общие сведения об углеродных наноматериалах и об отдельных исследованиях, проводимых в РХТУ им. Д. И. Менделеева 1.

Углеродные нанотрубки и нановолокна. Нитевидными в материаловедении условно принято называть образования, длина которых превышает диаметр в 100 раз и более. К ним относятся трубки, волокна, стержни, проволоки и др.

Согласно общепринятому (хотя также условному) определению наночастиц как частиц, хотя бы одно измерение которых не превышает 100 нм, к НТ и НВ следует относить нити с диаметром не более этой величины.

Углеродные нанотрубки (УНТ) - нитевидные углеродные наночастицы с протяженными внутренними полостями

Углеродные нановолокна (УНВ) - нитевидные наночастицы без протяженных внутренних полостей 2.

Рассматриваемые УНТ и УНВ весьма многообразны по строению, могут сильно отличаться по свойствам и образуют отдельный очень обширный класс наноматериалов.

Известны, например, однослойные, двухслойные и многослойные УНТ с цилиндрическим расположением углеродных слоев, причем каждый бесшовный слой образован сворачиванием графеновых плоскостей с атомами углерода в углах сочлененных шестиугольников 2. В сечении они могут быть не только круглыми, но также овальными, уплощенными или полиэдрическими. Встречаются змеевидные, зигзагообразные, спиральные, разветвленные (Y-, T-образные, древовидные, спрутовидные) УНТ.

Еще более разнообразны по структуре и морфологии УНВ, в которых атомные слои могут располагаться под углом к оси волокна (структуры «елочного» строения или типа «стопки ламповых абажуров») (рис. 1). Однако и здесь в большинстве случаев эти слои представляют собой атомные сетки из сочлененных шестиугольников.

Типичные продукты, получаемые в РХТУ им.Д.И.Менделеева, содержат УНТ длиной 0,2...10 мкм, диаметром 1,0...5,0 нм с числом графеновых слоев от 1 до 4 или от 2 до 5. Их плотность, определенная по вытеснению толуола, составляет 1,5...1,7 г/см3, насыпная плотность - 0,01...0,10 г/см3, содержание примесей металлов 2...8 мас.%, примесей нетрубчатых форм углерода - менее 5 мас.%.

Идеальные однослойные и особенно двухслойные УНТ отличаются рекордными значениями механических и транспортных свойств.

Так, модуль Юнга достигает 1,0...1,4 ТПа, электропроводность превышает значения для металлов, допустимая плотность тока составляет 108...109 А/см2 (для меди - 105 А/см2), теплопроводность вдвое превосходит значение для алмаза и в несколько раз - величины для самых теплопроводных металлов.

Часть УНТ обладает металлической, другая - полупроводниковой проводимостью. Это позволяет использовать УНТ и УНВ в качестве рабочих элементов разнообразных приборов - эмиттеров электронов, диодов, транзисторов, сенсоров, актюаторов и электрогенераторов (преобразование электрической энергии в механическую и наоборот), суперконденсаторов, литий-ионных источников тока, топливных элементов и др.

Например, в сентябре 2005 г. объявлено о создании телевизора с УНТ, в конце 2005 г. вступила в действие пилотная установка по производству экономичных светильников на основе УНТ (Applied Nanotech Inc., Техас, США), а к 2013 г. прогнозируется широкое применение УНТ в электронике. Определенные перспективы открываются перед УНТ и УНВ в области биологии и медицины. Однако не менее перспективно использование этих материалов как наполнителей композитов.

Получение углеродных нанотрубок. Существует две основные группы способов получения УНТ и УНВ: путем возгонки-десублимации графита и путем каталитического пиролиза углеводородов 2 3 5.

К первой группе относятся электродуговая и лазерно-термическая возгонки, а также использование солнечных концентраторов или резистивного нагревания; это требует температур выше 2000оС. Вторая группа более разнообразна по числу вариантов, не связана с высокими температурами, используемые процессы могут проводиться в непрерывном режиме и легко масштабируются. В настоящее время она вышла на первое место по применению.

Еще в начале работ в РХТУ им. Д.И.Менделеева (1999 г.), когда наиболее перспективным методом получения УНТ считалась возгонка-десублимация графита в электрической дуге, был выбран пиролитический метод синтеза. Каталитический пиролиз углеводородов при небольших изменениях процесса позволяет получать широкий набор разнообразных углеродных наноматериалов. Наиболее просто получаются УНВ 6. Их синтез каталитическим пиролизом углеводородов протекает при температурах 500...600оС с высоким удельным выходом на единицу массы катализатора и не сопровождается загрязнением продукта аморфным или графитизированным углеродом.

Пиролитический синтез УНТ требует несколько более жестких условий проведения процесса и более сложных катализаторов 7. Тем не менее, удалось разработать непрерывный процесс их получения из городского (бытового) газа на масштабируемых лабораторных установках.

Нанотрубки и нановолокна как наполнители. Плотность УНТ и УНВ не превышает 2 г/см3, что делает их легковесными наполнителями. Как наполнители полимеров УНТ и УНВ способны:

повысить электропроводность;

увеличить теплопроводность, теплостойкость, температуру воспламенения;

улучшить механические характеристики;

изменить структуру полимера, повысить степень его кристалличности, увеличить температуру стеклования;

придать композитам те или иные функциональные свойства (способность снимать статические заряды, рассеивать и поглощать радиоизлучение, рассеивать и поглощать лазерное излучение, усиливать электролюминесценцию и др.).

В отличие от обычных углеродных волокон, УНТ и УНВ не являются хрупкими.

Классификация волокон с УНТ и УНВ включает три группы:

полимерные волокна с наполнителями;

углеродные волокна с наполнителями (пековые волокна или полученные из полиакрилонитрила и вискозы);

макроволокна из самих УНТ.

Волокна каждой группы могут иметь хаотично или упорядоченно уложенные наполнители. Ориентированная (упорядоченная) укладка достигается благодаря дополнительным операциям и придает композиту улучшенные свойства.

Методы получения композитов. Используется несколько методов получения композитов на основе полимеров с УНТ и УНВ. Эти методы включают:

смешение наполнителя и порошкообразного полимера с последующим прессованием; - введение наполнителя в расплавленный полимер;

смешение дисперсии частиц наполнителя с раствором полимера с дальнейшим выпариванием растворителя;

полимеризация in situ;

коагулирование раствора полимера с введенным в него наполнителем путем изменения химического состава.

Для получения композитных волокон используют как традиционные, так и нетрадиционные методы. К традиционным методам формования волокон относится вытягивание из расплавов или из растворов, а также электроформование.

Эффект от введения нанотрубок весьма ощутим. Например, введение 10% однослойных УНТ в волокно зайлон, которое вдвое прочнее кевлара и продается по цене 70...100 USD/фунт, увеличивает прочность на 60% и удваивает способность поглощать энергию.

К методам ориентированной укладки УНТ относятся такие, как растягивание, использование сдвигающих усилий, ориентирование в электрическом поле, ориентирование в магнитном поле, а также использование матричного синтеза, капиллярных сил, диэлектрофореза, самосборки и др.

Для обеспечения оптимальной прочности связи матрица-наполнитель проводят функциализацию УНТ, т. е. изменение химической природы поверхности трубок. Функциализация не только способствует увеличению прочности связи трубка-матрица, но и вызывает разделение сростков УНТ на отдельные трубки, улучшает однородность распределения УНТ в матрице.

Функциализация может быть нековалентной и ковалентной 2 8 9. Нековалентная функциализация предполагает использование низкомолекулярных поверхностно-активых веществ (ПАВ) или ПАВ на основе блочных сополимеров, обволакивание трубок линейными полимерами, а также адсорбцию полимеров при полимеризации in situ. Нековалентная функциализация не нарушает электронной структуры ОУНТ. Использование ПАВ в органических растворах ограничено.

Ковалентная функциализация имеет более широкие возможности применения, но сказывается на электронных и механических свойствах однослойных УНТ и более эффективна применительно к двухслойным и многослойным УНТ. Примером могут служить данные компании Nanocyl (Наноцил, Бельгия): введение 0,5% двухслойных УНТ, функциализованных амином, в эпоксидную смолу повышает прочность на 10%, жесткость на 15%, трещиностойкость на 43%. Известно также, что УНТ, функциализованные эфиром, были использованы для получения дисперсий в диметилформамиде, дисперсии вводили в раствор полиуретана или полистирола и формовали волокна электростатическим методом. Прочность на растяжение увеличилась в случае полиуретана на 104%.

В РХТУ им.Д.И.Менделеева функциализация УНТ проводится путем присоединения групп -С(О)ОН, превращения этих групп при последующем действии SOCl2 в группы -C(O)CI и далее при действии дидодециламина или других аминов в группы -C(O)NR2. Изучены также дисперсии трубок, стабилизированные ПАВ, в частности тритоном X-100, и устойчивые при центрифугировании при 1100 g.

Нетрадиционные методы получения волокон - это нанопрядение (наноформование), формование при пиролизе углеводородов с летучим катализатором, вытягивание из коллоидных растворов, динамическая экстракция.

Нанопрядение - процесс вытягивания и скручивания сразу множества УНТ из пленки, представляющей собой «лес» упорядоченно расположенных (выстроенных перпендикулярно поверхности подложки) трубок, - напоминает обычное прядение кудели, получение ниток из хлопка или коконов тутового шелкопряда. Однако процесс сильно отличается от этих прототипов хотя бы из-за геометрических размеров исходного материала. «Лес» представляет собой пленку толщиной («высотой деревьев») всего в сотни микрон. Если к краю этой пленки прикоснуться скотчем и потянуть, нанотрубки вытягиваются непрерывной лентой. Скручивание ленты позволяет получить макроволокно (рис. 2). Диаметр такого макроволокна (в первых экспериментах - в диапазоне ~150 мкм... ~3 мм) определяется количеством одновременно вытягиваемых УНТ, т. е. шириной захвата при вытягивании. По оценкам, из 1 см2 пленки можно получить 10 м пряжи. Предел прочности на растяжение волокна из одиночной скрученной нити составляет 150...300 МПа, а волокна из двух скрученных нитей - 250...460 МПа. Прочность удалось увеличить при инфильтрации поливинилового спирта, а также (более чем в 6 раз) при вытягивании нагретого волокна. Сообщается о получении волокон из МУНТ путем нанопрядения с последующимпротягиванием рыхлой клейкой нити через спирт и ее усадкой.

Пиролиз с «летучим» катализатором, в частности пиролиз паров н-гексана, ферроцена и тиофена, разбавленных водородом, описан также недавно. Раствор ферроцена и тиофена в гексане впрыскивали в поток водорода, подаваемого в верхнюю часть вертикального обогреваемого реактора. Нити диаметром ~0,3 мм из сростков однослойных УНТ собирали в донной части реактора. Модуль Юнга этих нитей составлял 49...77 ГПа. Производительность лабораторной установки была около 0,5 г/ч. Исследование получаемых нитей показало, что они содержат ОУНТ диаметром 1,1...1.7 нм, примеси Fe и аморфного углерода. Длина нитей достигала 20 см, диаметр - ~0,3 мм. Модуль Юнга волокон оценен величиной 49...77 ГПа, однако с учетом неплотности укладки для самих нанотрубок он должен по расчетам составлять 100...150 ГПа. Позднее было показано, что получаемые таким путем волокна имеют иерархическую структуру: отдельные ОУНТ собраны в сростки, которые, в свою очередь, образуют нити диаметром 1...10 мкм.

Процесс был существенно модифицирован в Кембриджском университете (Великобритания). Раствор ферроцена (0,23...2,3 мас.%) и тиофена (1,0...4,0 мас.%) в этаноле впрыскивали в диспергированном виде в верхнюю часть нагретого до 1050...1200оС вертикального реактора, куда одновременно подавали водород. По словам авторов работы, образовывался аэрогель, который напоминает «упругий дым», содержит слабо связанные между собой УНТ и может либо увлекаться газовым потоком, либо механически извлекаться из нижней части реактора (рис. 3).

При оптимизации условий проведения процесса пиролиз сопровождается образованием однослойных УНТ диаметром 1,6...3,5 нм, которые собраны в сростки диаметром 30 нм. Описанным методом удалось получить макроскопические волокна, состоящие из многослойных УНТ. Синтез с использованием этиленгликоля и гексана также позволяет получать макроволокна диаметром 10...100 мкм. Наибольшую величину прочности на растяжение (1,46 ГПа) проявили волокна, полученные из гексана. Объявлено о разработке усовершенствованного процесса, который предполагается довести до промышленных масштабов.

Вытягивание из дисперсий основано на процессах самосборки УНТ, которая может происходить под действием электрического или магнитного поля, поверхностных акустических волн, а также благодаря капиллярным явлениям. Ориентирование УНТ в электрическом поле происходит благодаря их поляризации, которая связана с большим отношением длины трубок к их диаметру. Для демонстрации ориентирования в дисперсию ОУНТ в диметилформамиде (~0,01 г/л) вводили неподвижный отрицательный платиновый электрод и перемещаемый электрод из обычного углеродного волокна. Углеродное волокно располагали перпендикулярно поверхности жидкости и медленно вытягивали. После полного вывода исходного углеродного волокна из раствора на его кончике образовывалось новое волокно диаметром 2...10 мкм (зависит от длительности и скорости вытягивания) и длиной до 5 см, состоящее из ориентированных УНТ. Близкий к описанному метод был использован для получения макроволокна из однослойных УНТ, диспергированных в водном растворе ПАВ. Небольшую порцию раствора удерживали в кольцевом металлическом противоэлектроде, расположенном перпендикулярно поверхности Земли, а вытягивание вели с помощью электрода из заостренной вольфрамовой проволоки при напряжении 10 В и частоте тока 2 МГц. При скорости вытягивания 100 мкм/мин диаметр получаемых волокон составлял 30..200 нм, длина - до 1 см. В отдельных опытах из раствора вытягивали сразу два таких волокна.

Вытягивание из дисперсии ОУНТ в олеуме занимает особое место благодаря особым свойствам этой дисперсии. Из жидкокристаллической фазы, содержащей УНТ удается получать волокна без добавления ПАВ или полимеров. Первые волокна были сформованы из дисперсии, содержащей 4 мас.% однослойных УНТ. Более приемлемым оказалось использование 8%-ной дисперсии в 102%-ной кислоте. Дисперсию выдавливали через капилляр диаметром менее 125 мкм и коагулировали водой, диэтиловым эфиром или разбавленной H2SO4, наматывали на фторопластовый барабан, проводя все операции в сухом боксе. Затем волокна сушили в вакуумной печи при 100оС и отжигали в токе H2-Ar (1:1) при 850оС.

Волокна состоят из «сверхсростков» (канатов) диаметром 200...600 нм, образованных сростками диаметром около 20 нм. Индивидуальные УНТ располагаются в них преимущественно вдоль оси волокон. Модуль Юнга и предел прочности на растяжение волокон равны примерно 120 МПа, их плотность - 0,87...1,11 г/см3 (зависит от режима коагуляции).

Оригинальный метод получения макроволокон с УНТ был разработан в 2000 г. во Франции. Сущность этого метода, который можно назвать динамической экстракцией растворителя, состоит в том, что однослойные УНТ диспергируют в водном растворе додецилсульфата натрия при ультразвуковом воздействии и через стеклянный капилляр вводят струю этого раствора в попутный поток полимерного раствора, содержащего 5 мас.% поливинилового спирта (рис. 4). Скорость струи поддерживают ниже скорости потока. В струе спирт частично вытесняет ПАВ, что приводит к нарушению стабильности коллоидной системы, выделению ОУНТ и образованию из них сетки, которая при сжатии и уплотнении струи также сжимается. При этом благодаря различию в скорости движения струи и скорости основного потока происходит укладка отдельных ОНТ преимущественно вдоль оси волокна. Важным условием является более высокая вязкость раствора поливинилового спирта и ламинарный режим движения жидкости при образовании волокон. Использование капилляров определенного сечения позволило получать либо волокна (диаметр капилляра 1 мм), либо ленты (сечение капилляра 0,5 мм х 50 мкм или 1 мм х 100 мкм). Эти волокна промывали чистой водой для удаления ПАВ и полимера, затем сушили. Несмотря на наличие в исходном материале ~50% примесей нетрубчатых углеродных материалов, модуль упругости волокон составлял до 15 ГПа, что на порядок выше, чем для трубок, получаемых в виде нанобумаги. Скорость получения волокна составляла около 1 см/мин, длина лабораторных образцов волокна - до 10 см.

Эффектной демонстрацией превосходства полученных волокон над обычными углеродными волокнами служат фотографии, на которых волокна из ОУНТ завязаны узлом (обычные углеродные волокна при изгибании ломаются). Волокна состоят из сростков однослойных НТ, цепочек поливинилового спирта, графитизированных частиц и частиц катализатора. При этом УНТ и цепочки полимера ориентированы преимущественно вдоль оси волокна. Морфология волокон весьма своеобразна: в центральной их части находятся спутанные сростки диаметром 10..30 нм из однослойных УНТ (своего рода «фетр»), в то время как вблизи поверхности - оболочка из расположенных параллельно оси волокна и плотно упакованных отдельных нитей диаметром примерно 0,2...2,0 мкм. Объем пор волокон составлял 0,2 см3/г, размер пор находился в диапазоне 1,5...20 нм со средним размером около 8 нм.

В усовершенствованном процессе исходными служили однослойные УНТ, переведенные с помощью раствора додецилсульфата натрия (1,2 мас.%) в дисперсию (0,3 мас.% НТ). Коагулирование проводили в водном растворе, содержащем 5 мас.% поливинилового спирта, при скорости подачи дисперсии 50 мл/ч и скорости вращения раствора полимера 100 мин-1. Волокна трижды промывали водой, сушили на воздухе при комнатной температуре и затем пропитывали водным раствором ацетона (массовое отношение компонентов раствора 1:1). Важной операцией является растягивание разбухших волокон под нагрузкой, которая позволяла улучшать степень укладки НТ в волокнах. После этого волокна, растянутые в разной степени, отжигали в инертной среде при 1000оС. Показано, что электрическое сопротивлении исходных волокон составляет более 800 Ом·см, в то время как растягивание на 35% понижает его до 200 Ом·см. У отожженных волокон эти показатели равны соответственно ~0,025 и ~0.010 Ом·см и достигают 0,007 Ом·см при растягивании на 80%. Коэффициент теплопроводности при 300 К при вытягивании волокон сильно увеличивался и достигал ~ 10 Вт/(м·К) при растяжении на 58,4%. Компания Nanoledge (Нанолеж, г. Монпелье, Франция) предполагает довести процесс до промышленных масштабов. Недостатком волокон, получаемых по французскому способу, является их склонность к набуханию в водных растворах электролитов (диаметр волокон увеличивался примерно на 200%). Даже после многодневной отмывки волокон от поливинилового спирта, который удерживается трубками довольно прочно, увеличение диаметра превышает 50%. Во избежание этого рекомендовано отжигать волокна в вакууме при 400оС в течение 1 ч.

Непрерывный или полунепрерывный метод получения волокон из стабилизированных ПАВ коллоидных растворов описан в 2004 г. и состоит во введении стабилизированной дисперсии ОУНТ в центральную часть потока поливинилового спирта в стеклянной трубке, расположенной соосно со шприцем, и наматывании получающегося волокна на специальную бобину. Волокно затем пропускалось через несколько промывочных ванн с ацетоном и водой. Метод позволяет получать несколько сотен метров композитного волокна диаметром 50 мкм. В качестве ПАВ здесь использовали додецилсульфат лития. Волокно, содержащее 60 мас.% ОНТ и 40 мас.% поливинилового спирта, в 7 раз прочнее, в 300 раз жестче и более чем в 10000 раз длиннее полученного ранее (200 м за одну операцию). По пределу прочности на растяжение (1.8 ГПа) оно превосходит волокна, полученные французскими специалистами, в 7 раз, а методом нанопрядения - в 104 раз.

Уникальным природным материалом, который обладает высокой прочностью и рекордной способностью поглощать энергию, является паутина. Она часто служит образцом для создания искусственных материалов и ориентиром при сравнении свойств. Оказалось, что предел прочности на растяжение волокна из поливинилового спирта при введении УНТ был повышен до 3,2 ГПа, что вдвое превосходит значения для лучшей паутины. Это волокно до разрыва поглощает 570..600 Дж/г, в то время как лучшая паутина - 165, волокно «спектра» и кевлар - 33 Дж/г. По величине нормализованного по плотности модуля Юнга оно вдвое превосходит стальную проволоку, а по жесткости превышает ее в 20 раз. При оптимальном составе волокон они могут растягиваться до разрыва на 400%.

В 2005 г. показано, что вытяжка композитного волокна из горячего расплава позволяет значительно улучшить механические свойства волокон из поливинилового спирта и однослойных или многослойных УНТ. Лучшие волокна способны поглощать до 870 Дж/г и выдерживать растяжение на 430%. Важно отметить, что при введении многослойных УНТ также были достигнуты очень хорошие характеристики: прочность 690 Дж/г, предельное растяжение 340%. Введение 1% УНТ удваивает прочность пековых углеродных волокон (в докладе компании MER не указывались свойства трубок).

Производство УНТ и УНВ. Им за рубежом занимаются более сотни различных фирм, наиболее крупные производители находятся в таких странах, как Бельгия (Nanocyl S.A.), Франция (Nanoledge, CNRI, Arkema), Англия (Thomas Swan, Dynamics Lab.), Германия (Bayer), США (Carbon Nanotechnologies, Hyperion Catalysis, Ebay, NanoLab, CarboLex, MER, Tailored Materials Corp., SWeNT, готовятся к производству Nano-C, MIT), Китай (Shenzhen Nanotech, GZEnergy, Sunnano), Япония (Showa Denko, Toray Industries, NEC Corp., CNRI-Mitsui), Корея (ILJIN Nanotech, RIST), Канада (Raymor Industries Inc.), Кипр (Rossetter Holdings Ltd.), Норвегия (n-TEC), Греция (Nanothinx). Перечень компаний можно продолжать.

Американская Carbon Nanotechnologies в 2004 г. имела установку с производительностью по УНТ 4,5 кг/сут. и планировала довести производительность к концу 2005 г. до 450 кг/сут., или 100...150 т/год.

Во Франции CNRI производит от 40 до 120 т/год, Arkema - до 5 т/год; в Китае Shenzhen Nanotech - 10 т/год, в Бельгии - 5 т/г. Норвегия к 2006 г. планировала довести производство до 50-200 кг/сут. На пилотной установки фирмы Bayer в Леверкузене производится 2 кг/сут. (около 0,5 т/г.) многослойных УНТ.

Общемировое производство УНТ и УНВ в 2004 г. составило 65 т, общая сумма продаж - 144 млн. €, в 2006 г. - 231,5 млн. USD. Ежегодный рост превышает 60%. К 2010 г. ожидается рост продаж до 3 млрд. € (по другим оценкам до 5 млрд. USD). Правда, есть сведения, что уже в 2003 г. производство составило 250 т. Разногласия связаны с неопределенностью терминологии: разные компании близкий по строению и свойствам материал могут называть по-разному и относить к различным группам.