Соблюдаем меры безопасности: восстановительные потенциалы
Для восстановительных потенциалов стандартной считается реакция сле-
дующего вида.
2Н+ (вода) + 2е <==± Н2 (г).
При нормальных условиях (температуре Т = 25 °С, давлении Р = 1 атм и концентрации ионов водорода [Н+] = 1 моль) стандартный восстановительный
потенциал равняется Е° = О В. У людей при физиологических условиях это
значение равняется -0,42 В (обозначается как Е'° ), поскольку такие условия не относятся к стандартным.
В табл. 13.1 приведены значения физиологических восстановительных по- тенциалов для некоторых реакций. О том, как их применять в расчетах, будет
показано далее. Значение в таблице приведены в порядке увеличения потенци-
ала. Чем выше значение, тем эффективнее реакция окисления, и чем оно ниже, тем эффективнее реакция восстановления.
Таблица 13.1. Некоторые физиологические восстановительные
потенциалы (Е'°)
Ферредоксин-Ре3+ + е~ £5 ферредоксин-Fe2* |
-0,43 |
|||||||||||
2И |
+( |
водо |
) |
+ 2е |
? |
Н2 |
( |
г |
) |
|
|
0 42 |
|
|
" |
£ |
|
|
|
|
- , |
||||
а-кетоглутарат + С02 + 2FT + 2е~ £5 изоцитрат |
-0,38 |
|||||||||||
НАД+ + FT + 2е" |
НАДН |
|
|
-0,32 |
||||||||
ФАД + 2Н+ + 2е- U ФАДН2 |
|
|
-0,22 |
|||||||||
Рибофлавин + 2Н+ + 2е~ £^ рибофлавин-Н2 |
-0,20 |
|||||||||||
Дигидроацетонфосфат + 2FT + 2е‘U глицерол-3-фосфат |
-0,19 |
|||||||||||
Пируват + 2Н+ + 2е" £5 лактат |
|
|
-0,19 |
|||||||||
Оксалоацетат + 2FT + 2е~ £5 L-малат |
|
-0,17 |
||||||||||
Фумарат + 2Н+ + 2е" £^ сукцинат |
|
+0,03 |
||||||||||
Цитохром b-Fe3+ + е" £^ цитохром b-Fe2+ |
+0,08 |
|||||||||||
Цитохром c-Fe3+ + е- £^ цитохром c-Fe2+ |
+0,22 |
|||||||||||
Цитохром q-Fe |
3* |
+ е |
|
t цитохром c1-Fe |
2+ |
+0,23 |
||||||
|
|
|
|
|
" |
|
; |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
ГЛАВА 13 |
АТФ: энергетическая единица организма 241 |
Белки, содержащие серу и железо
Эти белки характеризуются наличием железа или серы в виде ионов S2-.
Способность таких белков переносить электроны обеспечивается парой Fe2+/Fe3+. Некоторые из белков связаны с цепью транспорта электронов, в кото-
рой они объединяются с другими дыхательными молекулами, например сукци- натдегидрогеназой с двумя железо-серными кластерами или НАДН-дегидроге-
назой с четырьмя железо-серными кластерами.
Убихиноны
Убихиноны — это группа жирорастворимых коферментов. Примером уби-
хинона является кофермент Q (CoQ). Окислительно-восстановительным цен-
тром в нем выступает производная хинона, а жирорастворимость усиливается наличием длинной гидрокарбонатной цепи, состоящей из серии изопреновых
единиц. Все убихиноны отличаются только разным количеством изопреновых единиц. Окисленная форма кофермента Q — это простой CoQ, в то же время его окисленная форма представлена соединением CoQH2. На рис. 13.12 показа- на общая структура окисленной и восстановленной форм убихинона.
Цитохромы
Цитохромы представляют группу белков, содержащих гемовую группу.
У них, как и у белков, содержащих железо и серу, сопряженной парой будет
Fe2+/Fe3+. Существует три класса цитохромов: а, b и с. Названия классов были получены в ходе изучения спектральных данных, проводимого во время пер- вого выделения этих молекул. Цитохромы возникают как в митохондриях, так и в эндоплазматическом ретикулуме. Гемовая группа, присутствующая во всех цитохромах, такая же, как в миоглобине и гемоглобине. У всех них общее ядро
(центральная часть), а различия проявляются в боковых цепях, прикрепленных к нему. На рис. 13.13 показаны ядро гема и место, к которому обычно крепятся
боковые цепи.
В цепь переноса электронов у млекопитающих вовлечено пять цитохромов: а, а3, Ь, с и сг Цитохром с или cyt с легко извлекается из клетки, поэтому из- учен лучше всего. Структура цитохрома с представляет интерес с точки зре-
ния биохимической эволюции. Отличия в ядрах цитохромов анализируются
эволюционными генетиками для отслеживания связи между биохимическими
молекулами и популяциями видов.
Цитохромы а и а3, или cyt а и cyt а3 возникают вместе как общий комплекс, который кроме привычных двух гемовых групп также содержит два иона меди. Ионы меди относятся к еще одной окислительно-восстановительной паре —
Cu+/Cu2+. Такой комплекс, называемый цитохромоксидазой, выступает терми-
нальным цитохромом, переносящим электроны к 02.
244 ЧАСТЬ 4 Биоэнергетическая химия и метаболизм
снз |
о |
|
|
^/СНз |
|
|
|
|
|
. |
|
^ |
|
|
|
|
|||
О |
|
|
|
|
|
|
|
||
С |
|
|
с |
|
|
|
|
|
|
. / |
|
|
|
— |
|
сн3 |
|
||
с |
|
|
С |
х |
|
= |
|
|
|
о |
с |
|
|
сн2 |
|
СН2 )ПН |
|||
|
|
|
СН С |
||||||
|
|
|
|
( |
|
||||
сн3 |
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окисленный убихинон |
|
- 2Н |
+ 2Н |
сн3 |
он |
о |
сн3 |
с^с
|
с |
|
— |
|
|
сн3 |
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|||
о |
с |
( СН2 |
СН |
С |
сн2 |
-) ПН |
|||
|
|
||||||||
сн3 |
он |
Восстановленный убихинон |
|
||||||
|
|
|
Рис. 13.12. Общие структуры окисленной и восстановленной форм убихинона
Взаимоотношения компонентов
Звенья цепи переноса электронов сгруппированы в четыре комплекса с ферментом Q (CoQ) и цитохромом с (cyt с) в качестве связующего звена.
Один из способов определения последовательности событий при транспорте
электронов показан на рис. 13.14. Эта же последовательно проиллюстрирова- на на рис. 13.15 — на этот раз в виде, подчеркивающем циклическую приро- ду отдельных этапов. Процесс происходит в четырех комплексах, связанных
ГЛАВА 13 АТФ: энергетическая единица организма 2Д5
ферментом CoQ и цитохромом с. Такие комплексы являются частью внутрен-
ней митохондриальной мембраны.
R1 \/с/ —с\\/R2
|
|
|
нс |
- |
С\ /С |
-сн |
|
|||
R1 |
|
|
|
N |
|
|||||
|
/ |
|
|
|
|
\\ |
Яз |
|||
|
N |
/ |
|
|
|
|
|
|
||
|
//,N |
|
Fe |
|
/ |
' С /. |
||||
|
С |
|
|
N\ |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
С |
|
|
|
|
|
с |
\ |
R7 |
|
- |
|
|
|
N |
|
|||
|
|
|
\ |
^\ |
|
/ |
R4 |
|||
|
|
|
|
_ /^ |
|
|
||||
|
|
|
НС |
|
/ \ |
сн |
|
|||
|
|
|
|
|
|
с |
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/С |
с\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R6 |
R5 |
|
|
|
Рис. 13.13. Ядро гемо и места привязки (R)
Окислительное фосфорилирование
Процесс окислительного фосфорилирования тесно связан с транспортом электронов. Окисление восстановленных форм коферментов ФАДН2 и НАДН
возможно только в присутствии АДФ. Фосфорилирование происходит, когда продукты окисления соединяются с АДФ, трансформируясь в АТФ.
Изучая окислительно-восстановительный потенциал НАДН и ФАДН2 для |
|||||||
восстановления кислорода,нужно провести следующие расчеты. |
|||||||
НАДН и НАД+ + Н+ + 2е |
+0,32 В |
||||||
-О |
+ |
2Н+ |
+ |
2е |
; Н,0 |
+0,82 В |
|
,2 |
|
|
*= |
2 |
|
||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
-02 |
+ Н+ + НАДН ^ Н20 + НАД+ |
+1.14 В |
246 ЧАСТЬ 4 Биоэнергетическая химия и метаболизм
|
|
|
|
|
Комплекс II |
НАДН— |
ФМНСЗ Fe-S) |
Fe-S |
|
CoQ-« Fe-S |
|
НАДИ-дегидрогеназа |
|
|
ФАДН2(Ре-8) |
||
v |
v |
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Комплекс I |
|
|
|
|
|
АТФ |
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
cyt b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— Комплекс III -s |
|
i r |
|
|
АТФ |
|
pe-S |
v. cyt Cj
cyt c
I
f cyt aa3
АТФ |
Комплекс VI|* |
| |
|
[ |
02 |
Puc. 13.14.Этапы цепи передачи электронов
и
ФАДН2 |
*= |
|
|
+0,22 В |
> ФАД + 2Н+ + 2е~ |
||||
-О,2 + 2Н+ + 2е |
< > Н |
+0,82 В |
||
2 |
|
= |
20 |
|
|
|
|
|
|
-2 02 + ФАДН2 |
^Н20 + ФАД |
+1.04 В |
В обоих случаях комбинация потенциалов будет положительной. Каждая молекула НАДН способна обеспечить энергией выработку трех молекул АТФ,
а каждая молекула ФАДН2 может произвести две молекулы АТФ.
ГЛАВА 13 АТФ: энергетическая единица организма 247
7\
О
ь
CD
т;
о
|
г |
to |
|
|
toо |
о |
|
|
£ |
|
о |
= |
< |
|
1 |
Т1 |
|
s |
to |
|
CD |
|
|
7 |
|
+ |
О |
|
|
< |
|
|
|
4 |
T1 |
|
Q |
|
|
|
u> |
|
|
f |
|
|
n |
|
|
О-to |
|
|
+ |
|
|
о-dOJ |
|
|
+ |
|
|
T1 |
|
|
о |
|
|
to |
to
+
О
о
о
оto
+
to
X+
e
X
X
s
X
X+ ^
N
|
|
X |
|
|
|
|
|
to |
|
|
|
|
|
о |
го |
|
|
|
|
* |
X |
|
|
to |
|
о- ) |
+ |
|
|
|
|
|
|
||
|
п |
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
g |
|
U |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
>5 |
|
Оto |
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
to |
|
о- |
|
|
|
rt |
|
n |
|
|
|
. |
|
+ |
|
|
|
r |
|
LO |
|
|
|
|
|
|
О7^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
£ |
|
to |
|
*T1 |
|
|
|
U |
|
оto |
|
О |
|
|
|
+ |
|
|
|
a- |
|
о1 |
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
OJ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
s |
|
|
|
to |
|
|
n |
* |
- |
* |
|
cs |
|
|
|
||
\ |
|
О |
о |
||
X |
|
||||
I |
|
о |
|
сл |
|
о |
|
X |
V |
|
|
X |
|
to |
|
|
|
|
|
|
|
|
О7^ |
to |
|
га |
|
|
2 |
|
|
|
13 |
||
"П |
|
О |
|
|
Ь |
V3 |
|
Ю |
|
|
CD |
|
|
+ |
|
|
т; |
|
|
|
|
to |
О |
CD |
|
|
|
I |
|
£> |
|
e |
|
+ |
|
s |
X |
|
|
||
£l |
|
|
|
||
О |
ё |
X |
|
|
|
5 I |
|
|
|
||
X |
|
X |
|
|
|
a> |
|
ro |
|
|
|
со |
|
|
|
|
|
CD |
|
* |
|
X+ |
|
CD |
|
|
|
||
5 |
тзs. |
X |
|
|
|
3=1 |
|
|
|
||
T3 |
s |
s+ |
|
|
|
о |
|
|
|
||
CD |
JD |
|
|
|
|
X |
|
|
|
||
X |
|
|
|
||
CD |
|
|
|
|
|
CO
CD
N
X
Рис.13.15.Цепь передачи электронов
и цикличность каждого этапа
e
X
го
2Д8 ЧАСТЬ 4 Биоэнергетическая химия и метаболизм
Предполагаемые механизмы
Внастоящее время механизм окислительного фосфорилирования объясня-
ется с помощью хемиосмотической теории. Она предполагает, что на преобра-
зование АДФ в АТФ, существенно влияет концентрация ионов водорода. Про- цессы, происходящие в четырех комплексах на внутренней митохондриальной
мембране, в конце концов приводят к перемещению ионов водорода по сети.
Врезультате такого перемещения увеличивается концентрация ионов водо- рода в межмембранном пространстве. Обратное перемещение ионов водорода через мембрану является необходимым условием синтеза АТФ.
Выработка АТФ
В результате реакции окисления глюкозы (гликолиз) и окисления пирувата
из каждой молекулы глюкозы образуется 36 молекул АТФ. Ниже приведено
описание этих реакции.
Окисление глюкозы:
Глюкоза + 2 НАД+ + 2 АДФ + 2 Р. — > 2 пирувата +
+ 2 НАДН + 2 Н+ + 2 Н20 + 6 АТФ. Окисление пирувата:
2 пирувата + 5 02 + 30 АДФ +
+ 30 Р/ 6 С02 + 34 Н20 + 30 АТФ.
Общая реакция:
Глюкоза + 2 НАД+ + 5 02 + 32 АДФ +
+ 32 Р/ -> 6 С02 + 36 Н20 +
+ 2 НАДН + 2 Н+ + 36 АТФ.
Последнее уравнение иллюстрирует общий принцип производства АТФ. Подробно все реакции, включенные в него, рассмотрены в предыдущей главе.
Привлекаем жиры: цикл Р-окисления
Источником АТФ также могут служить жирные кислоты (вот почему жи-
вотик — это не так уж и плохо). Для разрушения молекулы жирной кислоты
выполняется ряд реакций, называемых /?-окислением или деградацией жирных
кислот. Эти реакции циклические. Важная часть процесса — это окисление
сучастием необходимых коферментов НАД+ и ФАД. Сам процесс протекает
вмитохондриях, а для начала окисления жирных кислот требуется активация
относительно неактивной формы молекулы жирной кислоты. Активирован- ная форма молекулы аналогична молекуле ацетил-СоА. В этом случае СоА
ГЛАВА 13 АТФ: энергетическая единица организма 249