макет_зуб

Пропускання, %

100																		ν4
80
														ν2
60
40
20									ν3
0
																		500 ν, см–1
1750						1500			1250			1000			750

Рис. 2.1. ІЧ спектр KNO3 у таблетці KBr

Симетрія нормальних коливань

Форми нормальних коливань характеризуються певною симетрією. Симетрія коливання показує як змінюється симетрія молекули при переході з основного у збуджений коливальний стан. Властивості симетрії молекул (чи їх коливань), які належать до різних точкових груп симетрії, записані у вигляді таблиць, у яких кожний тип симетрії має свій певний характер. Такі таблиці називають таблицями характерів (додаток 1). Кожний тип симетрії в таблицях характерів позначають певним символом. Так, невироджені коливання, які є симетричними чи асиметричними відносно осі симетрії Сn, позначають відповідно літерами А і В. Двічі вироджені коливання позначають літерою Е, а тричі вироджені – літерою Т (іноді F). Індексами 1 і 2, які пишуть біля символа праворуч унизу, позначають відповідно коливання симетричні та асиметричні відносно площини συ. Один чи два штрихи, що розташовані праворуч вгорі біля символу, позначають коливання симетричні та асиметричні відносно до площини σh, яка є перпендикулярною до осі Сn. Індексами g і u позначають коливання симетричні чи асиметричні відносно центра симетрії. Симетрію нормальних коливань можна визна-

43

чити за допомогою теорії груп. Для цього спочатку шукають звідне відображення, яке характеризує коливання молекули в цілому. Далі розкладають звідне відображення на незвідні, кожне з яких характеризує симетрію певного нормального коливання цієї молекули.

Приклад 1: Визначення симетрії нормальних коливань нітрат іона.

Вільний нітрат іон має форму правильного трикутника, тобто його симетрія D3h:

O O

N

O

Щоб визначити симетрію нормальних коливань, знайдемо спочатку звідне відображення, яке характеризує коливальний рух нітрат-іона в цілому. Відомо, що атоми, які рухаються при дії операцій симетрії, не змінюють характер звідного відображення. Для визначення кількості атомів (n), які не змінюють свого положення при дії кожної з операцій симетрії даної точкової групи D3h, скористаємось таблицею характерів для цієї точ-

кової групи (табл. 2.1). У верхньому рядку таблиці характерів перераховано всі операції симетрії, які є в молекул, що мають симетрію D3h. Так, при дії операції ідентичності Е всі чотири

атоми залишаються на місці (n=4), при дії операції обертання С3 не змінює свого положення лише атом нітрогену (n=1) тощо.

Одержані значення n вносимо до табл. 2.2.

Таблиця 2.1. Таблиця характерів точкової групи D3h

D	E	2C (z)	3C	σ	h	2S	3σ
3h		3	2			3	υ
A′	1	1	1	1		1	1	z2
1
A1′′	1	1	1	–1		–1	–1	–
A2′	1	1	–1	1		1	–1	Rz
A2′′	1	1	–1	–1		–1	1	z
E′	2	–1	0	2		–1	0	(x, y) (x2–y2, xy)
E′′	2	–1	0	–2		1	0	(xz, yz)

44

Таблиця 2.2		. Характери звідного відображення
			для нітрат-іона
D	E		2C (z)	3C		σ	h	2S	3σ
3h			3	2				3	υ
n	4		1	2		4		1	2
χПi = n K	12		0	–2		4		–2	2

Характери звідного відображення χΠi для 3N ступенів вільності NO3− іона знаходять за формулою χΠi = n K , де K – коефі-

цієнт, що показує, який вклад вносять у повний характер знайдені n атомів, при дії тих чи інших операцій симетрії (табл. 2.3). Більш детально процедура розрахунків описана в монографії Накамото [1]. Одержані значення χΠi наведено у табл. 2.2.

Таблиця 2.3. Значення коефіцієнту К для різних операцій симетрії

	Операція		K	Операція		K
	симетрії			симетрії
		Е	3		σ	1
	C2		–1		i	–3
	C , C2		0	S , S2		–2
	3	3		3	3
	C	, C3	1	S , S3		–1
	4	4		4	4
	C	, C5	2	S , S5		0
	6	6		6	6

Таким чином, звідне відображення, яке описує 3N ступенів вільності чотирьохатомного іона D3h симетрії має такий вигляд:

П(NO− ): 12 0 –2 4 –2 2	(2.1)
3

Щоб розкласти одержане звідне відображення (2.1) на незвідні, скористаємось такою формулою:

	П = ∑ai Гi ,				(2.2)
		i
де	П – звідне відображення, Гi		–	незвідне	відображення,
ai	– коефіцієнти, які визначаються за формулою:
	ai = 1	∑gi χΓi	χΠi	,	(2.3)
	g	i

де g – число симетрії (дорівнює сумі всіх операцій симетрії для даної точкової групи), gi – число симетрії для даної операції

45

симетрії, χГi – характер незвідного відображення. Із таблиці

характерів для симетрії D3h знаходимо, що

g = 1 + 2 + 3 + 1 + 2 + 3 = 12,

для операції Е gi = 1 , для операції С3 gi = 2 тощо.

Далі визначаємо значення коефіцієнтів ai за формулою (2.3): для A1′:

a1 = 121 1 12 1 + 2 1 0 + 3 (−2) 1 +1 4 1 + 2 (−2) 1 + 3 2 1 = 1;

для A1′′ :

a2 = 121 1 12 1+2 1 0 +3 (−2) 1+1 4 (−1) +2 (−2) (−1) +3 2 (−1) = 0;

для A2′ :

a4 = 121 1 1 6 + 2 1 0 + 0 +1 (−1) 4 + 2 (−1) (−2) + 3 (−1) 2 = 1;

для A2′′ :

a5 = 121 1 12 1 + 2 1 0 + 0 +1 (−1) 4 + 2 (−1) (−2) + 3 1 2 = 2;

для E′:

a	=	1		1	12	2	+ 2 1 0 +3	(−2) 0		+1 4 2 + 2 (−2)	(−1) + 3 2 0 = 3;
3	12
для E′′				:
a	=		1	1	12	2	+ 2 1 0 +3	(−2) 0		+1 4 (−2) + 2 (−2) 1 + 3 2 0 = 1.
6	12
Отже звідне відображення, яке характеризує 3N ступенів віль-
ності NO− іона, можна представити як суму незвідних відобра-
				3
жень (2.2):
							П(NO−) = A′		+ A′	+ 2A′′ + 3E′ + E′′.	(2.4)
							3	1	2	2

Щоб знайти характери незвідного відображення для 3N-6

нормальних коливань NO− іона, потрібно відняти з виразу (2.4)

3

незвідні відображення трьох поступальних і трьох обертальних ступенів вільності. Як бачимо з таблиці характерів (табл. 2.1), трансляції вздовж осей x, y і z характеризуються незвідними характерами E′(x, y) і A2′′ (z). Обертання навколо осей x і y

(у таблиці характерів позначаються як Rx і Ry ) належать до симетрії E′′ , а навколо осі z – до симетрії A2′ .

46

Після віднімання одержимо, що звідне відображення, яке характеризує коливання нітрат-іона в цілому, можна представити як суму чотирьох незвідних відображень, кожне з яких характеризує симетрію окремого нормального коливання:

Π(NO3−)=Α1′ + Α2′′+ 2Ε′.

Таким чином, використання теорії груп дає змогу встановити, що в коливальних спектрах ΝΟ3− іона (або в інших чотирьохатомних іонів такої ж симетрії) повинні спостерігатись два невироджених нормальних коливання симетрії A1′ і A2′′ і два коли-

вання, що мають симетрію E′, яка відповідає двічі виродженим коливанням. Тобто в коливальних (ІЧ і КР) спектрах молекул D3h можна спостерігати лише чотири з шести нормальних коливань, оскільки вироджені коливання мають однакову частоту.

Якщо відома симетрія коливань, то за таблицями характерів для точкової групи D3h досить легко можна визначити форму* нормальних коливань для нітрат-іона. Так, наприклад, при коливанні A1′ симетрія молекули не змінюється (всі характери

незвідних відображень рівні 1), отже за формою йому буде відповідати коливання ν1 (рис. 2.2). При нормальному коливанні A2′′ у збудженому коливальному стані молекули згідно з табл. 2.1 зберігається вісь C3 і площини симетрії συ (відповідні характери незвідних відображень рівні 1), а осі C2 і площина σh молекули зникають (відповідні їм характери незвідних відображень рівні –1). Отже за формою цьому коливанню буде відповідати коливання позначене на рис. 2.2 як ν2. Знаком плюс позначені атоми, які при коливанні зміщуються нижче площини молекули, а знаком мінус – вище площини, у якій розміщується молекула. Аналогічно можна встановити форму двох вироджених коливань симетрії E′ (рис. 2.2).

* Тут і надалі під формою коливання розуміється лише траєкторія руху атомів при коливанні. Кількісні характеристики форми нормальних коливань (коефіцієнти форми та силові сталі) можна одержати лише при розв'язанні оберненої спектральної задачі.

47

	Y3	+
	X	–
Y1	+		+
	Y2
	ν1 ( A1′)	ν2 ( A2′′)	ν3 (E′)	ν4 (E′)

Рис. 2.2. Форми нормальних коливань для NO−3 іона*

Із рис. 2.2 видно, що повносиметричне коливання A1′ зв'язано зі зміною довжини зв'язків NO, тобто є валентним симетричним коливанням, ν3 – валентним асиметричним, а коливання ν2 і ν4 – деформаційними коливаннями ONO (неплоским і плоским відповідно). Проте, як буде показано далі, такі позначення є до певної міри умовними, оскільки їх зроблено на основі діаграм (рис. 2.2), які лише якісно характеризують форму коливань; їх кількісну характеристику дають тільки значення коефіцієнтів форми, які знаходять при рішенні коливальної задачі. Результати такого розрахунку для нітрат іона наведено в табл.2.4.

Таблиця 2.4. Форми нормальних коливань нітрат-іона*

Симет-	Вклади за формою		Вклади за розподілом	Віднесення
рія			потенційної енергії	коливання
ν1( A1′)	νNO (100 %)		νNO (100 %)	νsNO
ν2 ( A2′′)	δONO (непл.) (100 %)		δONO (непл.) (100 %)	δONO (непл.)
ν3 (E′)	νN−O	(50%) +	νN−O (95 %) +	≈νasNO
	δONO	(50%)	δONO (5 %)
ν4 (E′)	δONO (плоске)		δONO (плоске)	≈δONO (пл.)
	(94,5 %) + νN−O		(93,6 %) + νN−O
	(5,5 %)		(6,4 %)

* Квантово-хімічна оптимізація геометрії і розв'язок прямої та оберненої коливальної задач проводились О.В. Хаврюченком за програмами QuChem і COSPECO відповідно [5].

48

Вони показують, що коливання ν1 і ν2 за формою є характеристичними і їх цілком справедливо можна позначати як νs(NO) і δs(ОNO). Що стосується коливань ν3 і ν4, то за формою вони є змішаними валентно-деформаційними коливаннями: при цих коливаннях відбувається одночасна зміна й довжини зв'язків, і величини кутів. Проте, враховуючи велику різницю енергетичних вкладів у ці нормальні коливання (табл. 2.4), їх іноді позначають як νasNO і δONO . Проте більш правильно позначати ці коли-

вання як ν3 і ν4. Подібна ситуація має місце і для багатьох інших простих молекул чи іонів. Тому в літературі з коливальної спектроскопії подібні нормальні коливання не відносять, як правило, до коливань окремих зв'язків чи кутів, а позначають як ν1, ν2, ν3 і т. д. (див., наприклад [1, 2]).

Нумерацію нормальних коливань починають із повносиметри-

чного коливання, яке позначається як ν1 (у випадку нітрат-іона це коливання A1′), потім нумеруються коливання нижчої симетрії в тому порядку, у якому вони перераховані у таблицях характерів відповідних точкових груп: у даному випадку як ν2 позначається коливання симетрії A2′′, а як ν3 коливання симетрії E′.

Якщо є два або більше коливань однакової симетрії (в нітратіоні є два коливання типу E′), то іноді їх нумерують, починаючи з коливання, яке має найбільшу частоту. Наприклад, валентне асиметричне коливання позначають як ν3 (1370 см–1), а деформаційне площинне коливання позначають як ν4 (695 см–1). Проте строгих правил нумерації коливань однакової симетрії немає. Наприклад, нормальні коливання однієї симетрії для молекул типу ZXY3, Z2XY2 нумеруються однаково (додаток 2) незалежно від відносноїчастоти, яка залежить від відносної маси атомів Z і Y.

Таким чином, визначення симетрії коливань нітрат-іона дало змогу встановити форму нормальних коливань і показало, що два коливання є двічі виродженими, тобто в коливальних спектрах вільного нітрат-іона (або любого іншого іона XY3 симетрії

D3h ) повинно бути не більше чотирьох дозволених коливань.

Крім цього, знання симетрії дає можливість визначати активність коливань в ІЧ і КР спектрах.

49

2.2. ПРАВИЛА ВІДБОРУ ТА СИМЕТРІЯ БАГАТОАТОМНИХ МОЛЕКУЛ

Як уже вказувалось, коливання є активним в ІЧ спектрі, якщо воно супроводжується зміною дипольного моменту молекули й активним у КР спектрі, якщо при коливанні змінюється поляризовність молекули. У коливальних спектрах багатоатомних низькосиметричних молекул усі коливання є активними і в КР, і в ІЧ спектрах. Для високосиметричних молекул визначити активність коливань за їх формою досить складно. Проте, якщо відома симетрія нормальних коливань, активність коливань можна легко встановити за допомогою таблиць характерів відповідної точкової групи, користуючись такими правилами:

Активними в ІЧ спектрі будуть коливання, симетрія яких збі- гається з симетрією хоча б однієї з компонент дипольного моме- нту, Tx, Ty, Tz абосиметрієюоднієїздекартовихкоординатx, y, z.

Нормальне коливання буде активним у спектрі КР, якщо йо- го симетрія збігається із симетрією однієї з компонент поляри-

зовності αxx, αxy, αyy, або добутків декартових координат (xy, xz, yz, z2, x2–y2).

У таблицях характерів компоненти векторів дипольного моменту і компоненти поляризовності містяться в останньому стовпчику. Таким чином, таблиці характерів містять усю необхідну інформацію щодо дозволених і заборонених у наближенні гармонічного осцилятора коливальних переходів. Вони дозволяють швидко знаходити число коливань, які є активними в ІЧ спектрі і в спектрі КР молекул.

Із таблиці характерів для точкової групи D3h (табл. 2.1) випливає, що в ІЧ спектрі нітрат-іона будуть активними коливання ν2 симетрії A2′′ і два двічі вироджені коливання ν3 і ν4 симетрії

E′, оскільки у відповідних рядках містяться символи декартових координат x, y, z, а в спектрах КР молекул і іонів, які належать до точкової групи D3h активним буде коливання симетрії

A1′ і два двічі вироджені коливання E′ (у відповідних рядках є

символи z2, x2 – y2, xy). Тобто і в ІЧ, і в КР спектрах дозволеними є лише три із чотирьох коливань, які і вказані на рис. 2.2.

50

У табл. 2.5 наведено частоти коливань як для нітратів натрію і калію, так і для деяких інших сполук D3h симетрії.

Таблиця 2.5. Частоти коливань деяких молекул (іонів) D3h симетрії

Сполука		ν1( A1′ )	ν2( A2′′)	ν3( E′)	ν4( E′)
NaNO3	ІЧ	–	831	1405	692
	КР	1068	–	1385	724
KNO3	ІЧ	–	828	1400	695
	КР	1049	–	1390	716
CaCO3	ІЧ	–	879	1429–1492	706
(кальцит)	КР	1087	–	1432	714
CaCO3	ІЧ	1080	866	1492, 1504	706, 711
(арагоніт)	КР	1084	852	1460	704
La10 BO3		939	741	1330	606
10 BF3		888	719	1505	481
[HgCl3 ]−		273	113	263	100

На сьогодні аналіз симетрії та форми нормальних коливань для відносно простих високосиметричних молекул, які належать до більшості точкових груп симетрії, уже виконано, і одержані результати представлено у вигляді діаграм, які показують форми нормальних коливань і їх симетрію, у більшості монографій чи підручників із коливальної спектроскопії. Форми коливань для деяких найбільш важливих точкових груп можна знайти в додатку 2. Ці дані дозволяють легко аналізувати ІЧ (КР) спектри простих молекул чи іонів, не проводячи наведених вище розрахунків.

Приклад 2: Аналіз коливального спектра молекули хлороформу.

Молекула CHCl3 має симетрію C3v. Число атомів у молекулі до-

рівнює 5, тому число коливальних ступенів вільності, а отже і число ліній у коливальних спектрах хлороформу повинно бути рівним дев'яти (3N–6 = 9). Форми та симетрія нормальних коливань, які взяті з додатку 2, наведені на рис. 2.3. Оскільки три

51

з наведених коливань є двічі виродженими, то в коливальних спектрах повинні спостерігатися лише 6 нормальних коливань із дев'яти: три коливання симетрії A1 і три вироджених коливання

симетрії E. Із таблиці характерів для точкової групи C3v випливає, що всі ці коливання є активними і в ІЧ і в КР спектрах.

Z

Х

Y

Y	Y
	ν1(А1)	ν2(А1)	ν3(А1)

ν4(А1)

ν5(Е)

ν6(Е)

Рис. 2.3. Форми нормальних коливань молекули CHCl3

Як бачимо з рис. 2.3, коливання ν1 і ν4 позначають відповід-

но симетричне й асиметричне валентні коливання ν(CCl). Останнє є найбільш інтенсивним у спектрі і має частоту 760 см–1, частота ν1 = 667 см–1 (рис. 2.4). Найбільшу частоту (відповідно

3033 і 1205 см–1) мають невироджене валентне коливання групи СН і двічі вироджене деформаційне коливання δ(ClCН). Симетричне й асиметричне деформаційні коливання CCl3 групи в

наведеному спектрі не спостерігаються, оскільки їх частота дорівнює відповідно 364 і 260 см–1, тобто перебуває за межами робочої зони спектрометра.

Слід зауважити, що не всі вказані коливання молекули CHCl3

є строго характеристичними. Кількісні розрахунки форм нормальних коливань показали, що дійсно характеристичними є коливання за участі атома гідрогену ν(СН) і δ(ClCН). А коливання ν1 і ν4 можна вважати лише приблизно на 65 і 86 % валентним

симетричним і асиметричним коливанням CCl3 групи відповідно,

52