6_ЭПР

§ 3. Тонкая структура спектра ЭПР.

Как это видно из формул (37), (41) и рис. 5, интервалы между соседними зеемановскими подуровнями системы невзаимодействующих атомов одинаковы, и

допустимые переходы между ними в заданном поле H происходят на одной и той же частоте, то есть дают одну линию поглощения. Картина будет существенно иной, когда магнитный атом (ион) входит в состав твердого вещества и подвергается сильным взаимодействиям со стороны своего окружения. И в кристалле, и в аморфном веществе существуют сильные внутренние электрические поля, действующие на магнитный ион так, что его энергетические уровни расщепляются (в этом проявляется известный из оптики эффект Штарка).

Рассмотрим влияние кристаллического поля на примере иона марганца в кальците. У Mn2+ пять неспаренных электронов, дающих суммарный спиновый магнитный момент μS 35μ0 ; магнитное спиновое число MS имеет шесть различных значений: ±1/2; ±3/2;

±5/2. У иона Mn2+ момент μL = 0, следовательно, орбитальный момент иона Mn2+ не дает вклада в ЭПР. Для других ионов переходных элементов, как будет установлено ниже, орбитальный магнитный момент μL также участия в ЭПР принимать не будет из-за эффекта «замораживания орбит». Действие кристаллического поля приводит к расщеплению энергетических уровней иона уже при Н = 0 на три неэквидистантных

штарковских подуровня. При наложении внешнего магнитного поля H каждый из этих подуровней расщепляется на два зеемановских подуровня. Причем действие кристаллического поля приводит к различным сдвигам зеемановских подуровней (вследствие эффекта Штарка), к нарушению равенства энергетических интервалов между

ними. Поэтому переходы между подуровнями в одном и том же поле H будут происходить на различных частотах, линия поглощения распадется на группу линий (она, на основании правила отбора MS =± 1, распадется на группу из пяти линий; см. рис. 6).

Изолированный ион

Штарковское

расщепление

а)

б)

H = Const

MS

H ≠ Const

MS

ν ≠ Const

ν = Const

E

+5/2

E

+5/2

+3/2

+3/2

+1/2

+1/2

-1/2

-1/2

-3/2

-3/2

-5/2

-5/2

ν H

Зеемановское расщепление штарковских подуровней

Рис. 6. Тонкая структура линии ЭПР иона Mn2+ в CaCO3

Такое расщепление линии ЭПР кристаллическим полем называется тонкой структурой ЭПР-спектра. Исследовать ЭПР-спектр экспериментально удобнее при неизменной частоте v высокочастотного электромагнитного поля и медленно изменяющемся во

времени намагничивающем поле H . Переходы между зеемановскими подуровнями иона в этом случае тоже происходят только при резонансе, т.е. при совпадении частоты v высокочастотного поля с v0 – частотой кванта, поглощаемого при переходе между соседними подуровнями ( MS =± 1). Но поскольку из-за действия кристаллического поля

11

равенство энергетических интервалов между подуровнями иона Mn2+ нарушено, то переходы между соседними подуровнями будут происходить только в те моменты

времени, когда поле H будет обладать такой напряженностью, при которой

ν		= g i	eHi	=ν
	0	кр 4πm c
		0
( gкрi – фактор спектроскопического		расщепления соседних подуровней иона в поле

решетки), т.е. при пяти различим значениях поля H (см. рис. 6, б ). Таким образом, в результате будем наблюдать тонкую структуру линии ЭПР – линия поглощения будет состоять из группы линий (пяти).

Кристаллическое поле вызывает еще два весьма важных эффекта: так называемое «замораживание» орбитальных моментов и угловую зависимость резонансного спектра. Первый эффект состоит в том, что сильное кристаллическое поле, действуя на движущийся в атоме электрон, пространственно закрепляет его орбиту, в результате чего

орбитальный магнитный момент не может реагировать на внешнее магнитное поле H и перестает принимать участие в процессе электронного парамагнитного резонанса. Между тем, спиновый магнитный момент электронов не подвергается действию электрического

поля кристалла, и, как в случае свободного атома, свободно ориентируется в поле H соответственно правилам пространственного квантования. Он и обуславливает все особенности электронного парамагнитного резонанса.

Второй эффект связан с симметрией внутреннего электрического поля кристалла,

зависящей от вида симметрии решетки последнего. Магнитное поле H , действуя на ион под разными углами относительно кристаллического поля, по-разному расщепляет его энергетические уровни, вследствие чего положение и число резонансных линий будет

зависеть от угла θ между H и осями кристалла. В первом приближении зависимость расстояний (по полю H при неизменной частоте ν0) от указанного угла описывается функцией (3cos2 θ−1) .

Исследование тонкой структуры ЭПР - спектра дает многое, как для понимания свойств парамагнитного иона, так и для суждения об особенностях внутрикристаллического поля, его симметрии.

Характер взаимодействий парамагнитного иона с его диамагнитным окружением может быть таким, что наблюдение, как одиночной линии, так и тонкой структуры может оказаться невозможным при обычных условиях: тепловые колебания решетки кристалла так расширяют линию поглощения, что для наблюдения их необходимо охлаждать кристалл до возможно более низких (гелиевых или азотных) температур.

§ 4. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра.

Весьма существенной особенностью спектров ЭПР во многих случаях является сверхтонкая структура, возникающая, как и в случае оптических спектров, в результате взаимодействия магнитных моментов неспаренных электронов с магнитным моментом ядра. Рассмотрим это на примере иона марганца в кальците.

Спин ядра марганца равен I = 5/2. Это значит, что во внешнем поле H магнитный момент ядра может принимать 2I + 1 = 6 различных направлений. А это, в свою очередь, означает, что на электронный магнитный момент будет действовать суммарное магнитное

поле H + H I , могущее принимать шесть различных значений. В этом поле магнитный момент μrS будет обладать шестью возможными значениями энергии, в результате чего

каждый электронный зеемановский подуровень расщепится на шесть подуровней сверхтонкой структуры. Под воздействием электромагнитного излучения возникнут

12

переходы, управляемые следующими правилами отбора: MS = ± 1: MI = 0 (ядерный момент во время электронного перехода не меняет своей ориентации). В результате данная линия ЭПР тонкой структуры расщепится на шесть компонент (см. рис. 7).

E	H = Const	MI	E	H ≠ Const	MI	MS
	ν ≠ Const		MS	ν = Const
		5/2			5/2
		3/2
					3/2
		1/2	+1/2
					1/2
		-1/2				+1/2
					-1/2
		-3/2
					-3/2
		-5/2
					-5/2
					-5/2
		-5/2			-3/2
		-3/2			-1/2	–1/2
		-1/2	–1/2		1/2
		1/2			3/2
		3/2			5/2
		5/2
		ν			H

Рис. 8. Сверхтонкое расщепление электронных зеемановских подуровней с магнитными квантовыми спиновыми числами MS = ±1/2 иона Mn2+ в CaCO3 и переходы между ними

У иона марганца в кальците, как мы видели, имеется пять линий тонкой структуры; каждая из них расщепится на шесть линий сверхтонкой структуры. Всего, следовательно,

спектр ЭПР иона Mn2+ в кальците будет состоять из тридцати линий поглощения. Исследование сверхтонкой структуры линии ЭПР дает возможность определить спин ядра парамагнитного иона, позволяет судить о состоянии его неспаренных электронов.

Для изучения рассмотренных в § 1-4 вопросов нами будут исследованы спектры ЭПР

свободных радикалов дифинилпикрилгидразила (ДФПГ) и ультрамарина и иона Mn2+ , содержащегося в кристалле сфалерита (ZnS). Физическое содержание исследований сведется к следующему:

1.Измерение g - фактора ДФПГ.

2.Исследование сверхтонкой структуры спектра.

3.Измерение содержания парамагнитных частиц в ультрамарине.

§ 5. Экспериментальная часть

Введение.

В соответствии с изложенными физическими принципами любой радиоспектрометр должен состоять из следующих основных узлов:

1.Магнита.

2.Генератора СВЧ колебаний.

3.Объемного резонатора, в пучность магнитного поля которого помещается исследуемый образец.

4.Детектирующего устройства с усилителем.

5.Регистрирующего устройства.

6.Системы, обеспечивающей прохождение магнитного поля в области резонансного поглощения.

Большинство стандартных спектрометров ЭПР работает на длине волны ~ 3 см, что

13

соответствует полю Н ≈ 3300 Э (для g = 2).

В методическом плане работа на радиоспектрометре сводится, в общем, к следующей схеме:

1.Помещают исследуемый образец в резонатор.

2.Для прохождения максимальной мощности СВЧ через резонатор производится настройка клистрона на собственную частоту резонатора (обычно об этом судят по величине тока с детектора, подаваемого на миллиамперметр).

3.Включают модулирующие катушки при работе с осциллографом (см. ниже).

4.Подают напряжение на обмотки электромагнита и, изменяя напряженность магнитного поля, находят сигналы резонансного поглощения на экране осциллографа.

Простейшая установка ЭПР состоит из электромагнита постоянного тока. Ток в его цепи меняется в широком диапазоне (поле до 4000 Э). От клистронного генератора СВЧ мощность поступает по волноводу к резонатору (см. рис. 9).

Детекторная головка Электромагнит

		Основныекатушки
		Клистрон
		Полюса
	Модулирующие	электромагнита
		Резонатор
	катушки

Рис. 9. Вид простейшей установки ЭПР

Резонатор представляет собой отрезок прямоугольного волновода длиной l = λ/2. Картина распределения магнитных и электрических силовых линий в резонаторе представлена на рис. 10 (разрез на рис. 10 сделан вдоль его узкой стенки).

Рис. 10. Распределение магнитных и электрических силовых линий СВЧ поля в резонаторе.

1 - отверстие для образца; 2 - окна связи: 3 - магнитные силовые линии; 4 - электрические силовые линии; 5 – модуляционная петля

14

Два отверстия в продольном направлении являются окнами связи. Через одно окно (обращенное к клистрону) в резонаторе возбуждаются колебания, через другое осуществляется дальнейшая передача СВЧ энергии к детекторной головке. В отверстие в узкой стенке вводится исследуемый образец таким образом, чтобы он попал в пучность волны магнитного поля.

Резонатор помещается между полюсами электромагнита так, чтобы осциллирующий вектор Hν поля СВЧ располагался перпендикулярно к полю электромагнита H . Для

наблюдения сигнала на экране осциллографа необходимо подавать на вертикальную развертку осциллографа исследуемый сигнал с частотой горизонтальной развертки. Для осуществления этого необходимо с частотой горизонтальной развертки проходить

резонансное значение поля Hr .

Для создания условия прохождения полем резонансной области на постоянное поле

электромагнита	накладывается медленно меняющееся поле с частотой 50 Гц от
модулирующих	катушек (см. рис. 9). В момент, когда H = H '+H1 cosωt проходит

резонансную область, происходит поглощение СВЧ мощности образцом (рис. 11). Промодулированная за счет поглощения мощность СВЧ подается на детектор. Кривая

поглощения выделяется детектором и попадает на усилитель, а затем на осциллограф, на экране которого мы и увидим изображенные на нижней части рис. 11 сигналы.

При изменении амплитуды модуляции или величины H ' сигналы, очевидно, будут сдвигаться относительно друг друга.

	H
H
H1
H′
J	t
	t

Рис. 11. Графики изменения во времени поля электромагнита с модулирующими катушками и величины мощности СВЧ, попадающей в детектор от резонатора:

H – напряженность поля, электромагнита с модулирующими катушками; H′ – напряженность поля, создаваемого электромагнитом постоянного тока; H1 -

амплитуда модулирующего поля ( H1 << H ' – модулирующее поле H1 имеет частоту равную 50 Гц); Н - область резонанса; J – амплитуда прошедшего через резонатор сигнала

Рассмотренная выше установка позволяет достаточно уверенно наблюдать сигнал резонансного поглощения от образцов, содержащих большое количество (~ 1023) парамагнитных атомов. Однако чаще всего методом ЭПР исследуются такие образцы, у которых кристаллическая решетка застроена диамагнитными атомами. Для наблюдения сигнала ЭПР в такие кристаллы вводят парамагнитные атомы в таком небольшом количестве (~ 1015), при котором физические свойства кристалла остаются прежними. Относительное изменение уровня энергии на выходе резонатора в резонансе от таких образцов ничтожно мало (~ 10-6). Непосредственная регистрация таких изменений практически невозможна из-за ряда причин: колебания уровня СВЧ энергии, генерируемом клистроном, непостоянством параметров СВЧ детектора, механических колебаний волноводных деталей и др.

Для преодоления этих трудностей используются ЭПР спектрометры с двойной магнитной модуляцией с последующим синхронным детектированием. Использование схемы двойной модуляции позволяет увеличить (по сравнению со схемой простейшей установки) отношение «сигнал-шум», т.е. значительно повысить чувствительность прибора.

15

Блок-схема такой установки приведена на рис. 12.

N

Блок питания

Осциллограф

Генератор СВЧ

Резонатор

Детектор

Усилитель ВЧ

Синхронный

Усилитель НЧ

детектор

Датчик Хола

Модулятор

Самописец

Измеритель

индукции

S

магнитного поля

Рис. 12. Блок-схема установки для наблюдения электронного парамагнитного

резонанса:

Из рис. 12, видно, что последняя схема отличается от предыдущей введением новых

элементов: синхронного детектора, модулятора и самописца. Метод двойной магнитной

модуляции поясняется на рис. 13. По этому методу на медленно изменяющееся магнитное

поле электромагнита (такое изменение в дальнейшем будет называться магнитной

разверткой) перекрывающее всю резонансную кривую, накладывается синусоидальное

магнитное поле высокой частоты (910 кГц). Амплитуда ВЧ магнитного поля выбирается

заведомо меньше ширины линии или отдельной компоненты линии, если линия имеет

сверхтонкую структуру (см. рис. 13, а). При медленном изменении магнитного поля на

выходе СВЧ детектора появляется ВЧ сигнал, амплитуда которого для каждого

мгновенного значения поля пропорциональна крутизне линии ЭПР в данной точке (см.

рис. 13, б). Этот сигнал усиливается резонансным усилителем высокой частоты, после

а)

б)

чего

детектируется

синхронным

МощностьСВЧ после резонатора

детектором

и

через

усилитель

постоянного

тока

подается

на

самописец

(см.

рис.

12).

На

регистрирующем

приборе

получается

первая

производная

от

сигнала

поглощения (см. рис. 13, в).

Основное

усиление

сигнала

в

t

радиоспектрометре

производится

на

высокой частоте 910 кГц. Так как ВЧ

детектораСВЧпослеСигнал

сигнал ЭПР имеет частоту 910 кГц, а

H′′

H′′′

t

H'

все посторонние паразитные колебания

детектора

в)

имеют

другую

частоту,

то

после

резонансного

усилителя

многократно

улучшается отношение «сигнал-шум».

синхронного

В случае регистрации линии ЭПР на

осциллографе

осуществляется

дополнительная модуляция –

50

Гц.

Магнитная

развертка

в

случае

Сигнал

регистрации

на

самописце

t

производится

медленным

изменением

тока

в

основных

катушках

Рис. 13. Метод двойной модуляции

электромагнита (см. рис. 9).

ВЧ модуляция магнитного поля внутри резонатора образуется следующим образом. В

резонатор вводится виток провода выходного контура модулятора (см. рис. 10). ВЧ ток

16

протекая по витку, создает внутри резонатора ВЧ магнитное поле, направление которого
совпадает с направлением поля электромагнита.
УСТАНОВКА (ЭПА-2М)
Расположение переключателей и ручек управления на панели управления
спектрометра ЭПА-2М показано на рис. 14.
		1					2					3					4				5				6
ВРЕМЯ МАГНИТНОЙ РАЗВЕРТКИ В МИН.																						ЯРКОСТЬ			ФОКУС
		0.5	0	-2	-4	-6	-
18																μA
0		3							УСТАНОВКА НУЛЯ ЭПП - 09										АМПЛИТУДА ВЧ
		АМПЛИТУДА					ТОК
	МАГНИТНЫХ РАЗВЕРТОК						МАГНИТА
5	6	7	3		4			ПОСТОЯННАЯ ВРЕМЕНИ В СЕК					УРОВЕНЬ СВЧ			УРОВЕНЬ		ШУНТ ЭПП - 09		АПЧ	СЕТЬ	УСИЛЕНИЕ Y			УСИЛЕНИЕ X
			2																			УСИЛЕНИЕ
4		8
3		9	1		5								4	5	6	СВЧ	ВЧ					СИГНАЛА			ЧАСТОТА
2		10					ГРУБО	0.05	0.2	1	2	4	3		7							4	5 6	7	КЛЛИСТРОНА
1		11											2		8		1	2	3	ВЫКЛ
																						3		8
МЕДЛЕННАЯ													1		9
			50 ГЦ																			2		9
													0		10	ТОК	ТОК
																						1		10
															МАГНИТА		CИНХРОННОГО								ТОЧНО
																	ДЕТЕКТОРА
							ТОЧНО
		14	13				12				11				10							9		8	7

Рис 14. Панель управления прибора ЭПА-2М:

1 – переключатель «время магнитной развертки»; 2 – потенциометр магнитной развертки; 3 – «установка нуля ЭПП-09»; 4 – стрелочный прибор; 5 – амплитуда ВЧ - модуляции; 6 – блок осциллографа; 7 – «частота клистрона точно»; 8 – «усиление сигнала»;

9 – блок переключателей «сеть», «АПЧ – выкл.» , «шунт ЭПП-09»; 10 – переключатель стрелочного прибора «ток магнита, уровень СВЧ, уровень ВЧ, ток синхронного детектора»; 11 – аттенюатор «уровень СВЧ»; 12 – «постоянная времени в сек.»; 13 – «ток магнита» «грубо», «точно»; 14 - блок переключателей «амплитуда магнитных разверток», «медленная», «50 Гц»

Порядок работы на установке ЭПА-2М

1.Включить прибор ЭПА-2М, нажав кнопку «сеть», и дать ему прогреться в течение 1520 мин.

2.Переключатель стрелочного прибора «ток магнита - уровень СВЧ - уровень ВЧ - ток синхр. детект.» поставить в положение «уровень ВЧ» и, вращая ручку «амплитуда ВЧ», установить стрелку прибора на деление шкалы 40 мкА.

3.Выключить систему АПЧ , нажав кнопку «АПЧ-выкл».

4.Переключатель стрелочного прибора поставить в положение «уровень СВЧ».

5.Ручку «уровень СВЧ» поставить на деление 8.

6.Медленно вращая ручку «частота клистрона - точно», проследить по показаниям прибора «уровень СВЧ» три зоны генерации прибора и установить ручку на максимальную зону.

7.Включить АПЧ , нажав кнопку «2» переключателя «шунт ЭПП-09».

8.Ручкой «уровень СВЧ» установить стрелку прибора на деление шкалы 40 мкА.

9.Переключатель «амплитуда магнитных разверток - медленная» установить в положение «8».

10.Переключатель «амплитуда магнитных разверток - 50 Гц» установить в положение

«3».

11.Установить нижнюю ручку переключателя «время магнитных разверток в мин.» в положение «0». С помощью верхней ручки этого же переключателя подвести деление «-4» шкалы потенциометра магнитной развертки к риске на его окне.

12.Вставить исследуемый образец в резонатор и проверить наличие показаний уровня СВЧ (ток СВЧ должен быть в пределах 30 ÷ 40 мкА). Если тока СВЧ нет, то повторить операции пунктов 3-7.

17

13.Переключатель стрелочного прибора поставить в положение «ток магнита» и, вращая ручки «ток магнита» «грубо» и «точно», добиться появления на экране осциллографа кривой резонансного поглощения (стрелочный прибор при этом показывает ~ 64 мкА).

14.Вращением верхней ручки потенциометра убедиться, что сигнал ЭПР укладывается в пределы автоматически разворачиваемого поля.

15.Включить самописец тумблером «прибор», расположенным внутри самописца.

16.Вывести перо самописца на середину диаграммной ленты ручкой «установка нуля ЭПП-09».

17.С помощью нижней ручки переключателя «время магнитной развертки» установить 18-минутную развертку магнитного поля.

18.Переключатель «амплитуда магнитных разверток - 50 Гц» поставить в положение «5», включив тем самым автоматическую развертку магнитного поля.

19.Включить подачу диаграммной ленты и ручкой «усиление сигнала» добиться того, чтобы перо самописца не зашкаливало.

20.Произвести запись спектров образцов на 18-минутной развертке. (Следует помнить, что запись спектра на 3-минутной развертке производится от нижнего предела по шкале потенциометра, а на 18-минутной развертке - от верхнего, так как развертка поля в этих диапазонах происходит в противоположных направлениях).

ЗАДАНИЕ

I.Исследование свободного радикала дифинилпикрилгидразила (ДФПГ):

a)найти сигнал поглощения (см. рис. 13, в);

b)используя измеритель магнитной индукции E11-3, найти резонансное значение поля Н;

c)зная частоту и резонансное значение поля H, вычислить, пользуясь формулой (41), g-фактор. (Частота генератора СВЧ ν = 9270 МГц).

d)По значению g-фактора сделайте вывод о природе магнетизма исследуемых атомов.

II.Исследование сверхтонкой структуры спектра Mn2+:

a)записать спектр Mn2+ (кристалл сфалерита) на 18-минутной развертке (см. рис. 16);

Рис. 15.Спектр Mn2+

b)используя измеритель магнитной индукции E11-3, найти резонансное значение поля Н для крайней правой линии;

c)записать линии поглощения дифинилпикрилгидразила + ультрамарина на самописце с помощью 18-минутной развертки. Расстояние между центрами линий равно 42 Э (см. рис. 16)

d)пользуясь эталонной шириной (упражнение «c»), определить протяженность спектра Mn2+ расстояние между компонентами линии в эрстедах;

18

e)построить схему термов и переходов в сверхтонкой структуре Mn2+.

f)Укажите в выводе значение спина ядра и охарактеризуйте его поведение в пространстве.

Ультрамарин ДФПГ

42 Э

Рис. 16. Спектр ДФПГ и ультрамарина

III.Измерение содержания парамагнитных частиц:

a)записать на 18-минутной развертке сигналы эталонного (дифинилпикрилгидразила) и исследуемого вещества (ультрамарина). Оба совмещены в одном образце: ДФПГ + ультрамарин;

b)число парамагнитных ионов определяется по формуле

N		= N		(J	0	H 2	)	x	,	(42)
						max
	x		эт (J0
						Hmax2 )эт

где J0 – расстояние между максимумами производной (амплитуда) сигнала поглощения, а Ηmax – полуширина линии поглощения, определяемая по максимумам производной этой линии (см. рис.17).

Hmax	J0
J0

Hmax

Рис. 17. Параметры сигнала поглощения и его производной

c) Используя формулу (42), найти Nx при условии, что Nэт =1.2 1018

ЛИТЕРАТУРА

1.Шпольский Э.В. Атомная физика. М., «Наука», 1974, т.II, § 68-74.

2.Ингрэм Д. Электронный парамагнитный резонанс в биологии. М., «Мир», 1972.

Дополнительная

1.Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М., «Мир», 1970.

19