Соболев. Качественный рентген

ние осуществляется здесь посредством первичного луча с полным отражением на пробе. Абсолютная обнаружительная способность достигается уровня пикограмм (пГ), так как в условиях полного отражения возбуждающее излучение не проникает в держатель пробы, значит, фон в спектре — при отсутствии рассеянного излучения — остается предельно низким. Благодаря многократному отражению удается еще болееусилить чувствительность метода.

3. Рентгеновская флуоресценция

Под флуоресценцией понимают наблюдаемое у твердых тех, жидкостей и газов явление, при котором падающее электромагнитное излучение (например, свет или рентгеновский луч) частично поглощается и затем вновь испускается в виде излучения равной или большей длины волны. В отличие от фосфоресценции, при флуоресценции вторичное испускание света затухает практически одновременно с прекращением первичного излучения.

3.1. Теоретические основы метода

В случае рентгеновской флуоресценции речь идет о возбуждении эмиссионных линий в области рентгеновского спектра, причем возбуждение осуществляется также посредством рентгеновских лучей. При облучении пробы мягким рентгеновским излучением характеристические для каждого атома длины волн в зоне рентгеновского излучения исходят в виде флуоресцентного свечения. Этот эффект издавна используют для проведения количественных анализов при изучении химического состава поверхности металлов, горных пород и т.п. При этом никакого разрушения исследуемой поверхности не происходит. В последнее время описанное явление стало широко применяться при измерении толщины слоев. В одном только 1896 г. было опубликовано свыше 1000 научных работ на тему рентгеновских лучей. Интересно, что при этом никто точно не знал, что же они собой, собственно, представляют. Рентген лишь сообщал, что такие лучи возни кают, когда электроны в вакуумной трубке сталкиваются с неким препятствием. И лишь в 1912 г. стало ясно, что речь идет об электромагнитных волнах. Итак, рентгеновское излучение есть электромагнитное излучение с длинами

волн в нанометровом интервале и энергией кванта в области кэВединиц, где для пересчета берем: 1,24 кэВ = 1 нм. Таким образом, энергия рентгеновского излучения примерно в 5000 раз превышает энергию видимого света. Генерируется рентгеновское излучение, как и видимый свет, в электронной оболочке атома, но поступает оно из крайней внутренней зоны электронных орбиталей. Проба, испускающая рентгеновское излучение, предварительно возбуждается электронами, рентгеновскими или гамма-лучами. При этом для интенсивности эмиссии решающее значение имеют вероятность возбуждения элементов и поглощающая способность про бы. Рентгеновский спектр, возбужденный электронами соответствующей кинетической энергии, состоит из: непрерывного спектра тормозного излучения, возникающего в результате торможения возбуждающих электронов в пробе, и линейчатого спектра, характеристического для элементов пробы. Но возбуждение электронами возможно только в высоком вакууме. Поскольку для получения высокого вакуума требуется достаточно дорогое оборудование, такой способ возбуждения используется сегодня почти исключительно только в растровых электронных микроскопах (микрозондах). Гораздо менее затратным оказался метод возбуждения высокоэнергетическими фотонами, то есть теми же рентгеновскими лучами, но с более короткой длиной волны, либо гамма-лучами соответствующей энергии. Именно на основании этого поглощаемого коротковолнового, высокоэнергетического электромагнитного излучения данный метод получил название рентгеновской флуоресценции. Следовательно, на практике имеет место возбуждение, которое приводит к характеристической для данной пробы рентгеновской эмиссии, что достигается посредством излучения рентгеновской трубки либо гамма-излучения радионуклида.

Рис. 1. Оболочечная модель атома и возникновение рентгеновской флуоресценции.

В соответствии с оболочечной моделью (рис.1), электроны кружат вокруг ядра атома по определенным траекториям. Ближайшую к атомному ядру оболочку называют К-оболочка, прочие же, более удаленные, именуются L-, М-, N-оболочками и т.д. Для удаления электрона из атома придется потратить определенную энергию. Эта энергия, а именно энергия ионизации, тем больше, чем ближе находится электрон к ядру атома, то есть тем больший энергетический вклад по требуется для извлечения электрона из оболочки. При этом имеем: где те — масса покоя электрона, е0— элементарный заряд, а — константа экранирования, Z — порядковый номер элемента, пр п2 — главные квантовые числа. Поскольку каждый отдельный атом имеет характеристическую для него схему энергетических уровней, то и разности энергий между отдельными оболочками будут абсолютно характеристическими для разных сортов атомов. Характеристический рентгеновский спектр имеет меньше линий, чем оптические спектры. Это объясняется ограниченным числом энергетических уровней, участвующих в генерации рентгеновских лучей. УФ-спектры, у которых электроны поднимаются на внешние, частично либо полностью пустые, орбитали, по причине большего числа возможных электронных переходов значительно сложнее рентгеновских спектров. К тому же рентгеновские спектры в большинстве случаев никак не зависят от вида химической связи. Их зависимость от номера элемента открыл английский физик Мо ель, и в его честь соответствующий закон был назван законом Мозеля. Все переходы, заканчивающиеся на определенной оболочке, по аналогии с оптическими спектрами объединяются в серию. В соответствии с этим К-серия включает в себя все рентгеновские переходы, конечным уровнем которых является К-оболочка (рис. 2). Следует различать Каизлучение, которое возникает, когда электрон переходит из L-оболочки в K-оболочку, и KjS-излучение, возникающие при переходе электрона из М-оболочки в К-оболочку. Если причиной характеристического излучения рентгеновской флуоресценции является переход электронов атома на свободное место в L-оболочке, то такое излучение обозначают как L-излучение.

Рис 2. Схема энергетических уровней и возникновение рентгеновского К- и L- излучения

В соответствии с приведенной выше классификацией здесь выделяют также La-излучение, которое возникает, если электрон до этого находился в М-оболочке, и L/3-из- лучение, если электрон прежде был в N-оболочке. Процесс перераспределения электронов в атоме может продолжаться до тех пор, пока атом вновь не вернется в основное состояние, то есть обмен последнего электрона происходит из самых крайних внешних оболочек атома, где изменения в электронной конфигурации квазинепрерывны. Чтобы вернуть атом в невозбужденное, или основное, состояние, имеется, помимо рентгеновской флуоресценции, еще второй вариант, связанный с безызлучательным переходом. Этот процесс известен под названием эффекта Оже. Первое возбужденное состояние вызывается здесь дыркой в К-оболочке, после чего идет процесс релаксации, обусловленный переходом электрона L-оболочки на это пустое место в К-оболочке. При таком переходе генерируется Каизлучение, которое, однако, не покидает атом, а, в свою очередь, выбивает М-электрон (рис..3). Таким образом, при Оже-эффекте энергия передается третьему электрону.

Рис. 3. Рентгеновская флуоресценция (А) и Оже-эффект (В)

Теперь хватает энергии чтобы преодолеть барьер внутриатомной связи, — это и есть так называемый Оже-электрон. Следовательно, сначала создается высокоэнергетический квант рентгеновского излучения в результате внутреннего перехода электрона, который в процессе внутреннего фотоэффекта выбрасывает электрон внешней оболочки с соответствующей кинетической энергией. Когда же происходит эмиссия кванта рентгеновского излучения и когда «катапультируется» Ожеэлектрон? Эти процессы регулируются законами квантовой механики, на основе которых вычисляются вероятности возбуждения. Фактически оба явления происходят одновременно, и от типа используемого спектрометра и системы детектирования зависит, какой из сигналов используется для получения информации. Итак, у элементов с высокими порядковыми числами преобладает рентгеновское излучение, а в случае более легких элементов детектируется Оже-электрон. Интенсивность рентгенофлуоресцентного излучения и, следовательно, чувствительность обнаружения и точность определения зависят от вида возбуждаемого элемента, а также от энергии и интенсивности возбуждающего излучения. В целом, из п совершенных электронных переходов лишь доля приводят к эмиссии кванта рентгеновского излучения и это есть так называемый выход флуоресценции. Таким образом, выход флуоресценции есть число рентгеновских фотонов, излученных определенной

серией в единицу времени, деленное на совокупность п дырок, образовавшихся в единицу времени на соответствующем уровне. Кванты рентгеновского излучения, освободившиеся в результате оставшихся(п — п) электронных переходов, пребывают в атоме и приводят к испусканию Ожеэлектронов..

Рис. 4. Выход флуоресценции в зависимости от порядкового номера элемента

3.2. Характеристические спектральные линии

Пошаговый возврат в основное состояние происходит согласно простым правилам отбора, с помощью которых можно объяснить основную часть наблюдаемого характеристического излучения. Итак, следует различать три категории переходов:

• нормальные переходы, соответствующие простым правилам отбо-

ра,

•запрещенные переходы, не соответствующие правилам отбора,

•линии-сателлиты, вызванные многократно ионизированными ато-

мами или переходами в молекулярных орбиталях. В отношении нормальных переходов действуют следующие правила отбора:Ап > 1 п главное квантовое число;А/ = ±1 / орбитальное квантовое число;А/ = ±1 или 0 j спиновое квантовое число.Таким образом, переходы с 5- орбитали на 5-орбиталь (А/ = 0) или, соответ ственно, с d-орбитали на 5-орбиталь (А/ = 2) — запрещены. Самой распространенной причиной

появления линий-сателлитов являются переходы, происходящие при двукратной ионизации атома. Возможное излучение как следствие электронного перехода в однократно ионизированном атоме отличается от излучения, при котором атом находится в состоянии двукратной ионизации. Это очевидно, поскольку вторая дырка приводит к возмущению уровня первой, и в обычной ситуации приводит к повышению энергии связи электронов. По этой причине длины волн излучения, испускаемого атомами с двукратной ионизацией, сравнительно короче. Двукратная ионизация может быть реализована разными способами, причем доминирующим процессом является эффект Оже. Различные виды разрешенных переходов лучше всего продемонстрировать с помощью диаграмм переходов и соответствующих эмиссионных линий. Ниже будет рассмотрено два наиболее типичных примера. К-спектры появляются при заполнении электронами дырок в К-оболочке и, как правило, построены достаточно просто. При выбивании К-электрона из олова можно наблюдать семь линий (рис. 5).

Рис. 5. Эмиссионный К-спектр олова

Согласно правилам отбора, должно быть только шесть линий, три дублета соответственно переходам с 4d, 3р- и 2p уровней. Эти линии фактически и появляются, правда, при этом в эмиссионной диаграмме

можно распознать только а, и а2в виде дублета. Имеется два запрещенных перехода. Они считаются запрещенными в силу того, что для них обоих разница в орбитальном квантовом числе принимает значение 2, что противоречит правилам отбора. Как все запрещенные линии, эти линии очень слабы и едва ли могут быть распознаны в наблюдаемом спектре.

Рис. 6. Эмиссионный L-спектр золота

В отличие от одного-единственного К-уровня, существует целых три L-уровня, так что число разрешенных L-переходов в соответствии с правилами отбора значительно больше. В связи с этим L-спектры сложнее по своей структуре, и в случае элементов с высоким порядковым номером удается наблюдать от 20 до 30 нормальных линий. На рис. 6 представлен L-спектр золота.

3.3. Закон Мозли

Мозли измерил эмиссионные спектры для ряда элементов и вывел в 1913 г. на званный его именем закон, согласно которому существует прямая связь между энергией Е или, соответственно, длиной волны Я линии одной спектральной серии и порядковым номером или зарядовым числом Z излучающего атома. Итак, длина волны линии рентгеновского спектра обратно пропорциональна квадрату зарядового числа атома соответствующего элемента. Константа экранирования описывает экранирующее действие электронной оболочки относительно ядра. С увеличением порядкового номера возрастает и <т, (Z — о) обозначается как эффективное зарядовое число. В отличие от оптической атомной

спектрометрии, при такой зависимости существует закономерная возможность прогнозирования положения линий в рентгеновском спектре (рис. 7). Если мы в состоянии определить величины энергии и, соответственно, длины волн излученного пробой характеристического спектра, то на этом основании можем сделать вывод о содержащихся в пробах элементах (качественный анализ). Это и есть основа рентгеноспектрального анализа, причем данное условие — за некоторым исключением для элементов с низким порядковым номером — не зависит от состояния связи. Поскольку интенсивность рентгеновской эмиссии пробы при определенной длине волны или, соответственно, при определенной энергии зависит от числа одновременно возбужденных атомов, то измерение интенсивности после соответствующей калибровки можно использовать в целях количественного анализа. При этом рентгеновское К-излучение обладает гораздо большей энергией, чем рентгеновское L-излучение.

Рис. 7. Закон Мозли

Рентгенофлуоресцентное излучение возможно только при условии, что атомы исследуемого материала предварительно ионизируются. В принципе любая высокоэнергетическая частица может использоваться для возбуждения характеристического излучения. Если энергия, необходимая для генерации кванта рентгеновского излучения /гv, передается в результате столкновения электронов, то можно говорить о рентгеновской эмиссии, в то время как при возбуждении посредством

высокоэнергетического первичного рентгеновского излучения имеет место рентгеновская флуоресценция. Возбуждение электронами соответствующей кинетической энергии возможно только в высоком вакууме. Если пробы предстоит исследовать таким способом, то их придется поместить сначала в высокий вакуум. В аппаратурном отношении это весьма сложный и затратный метод, применяемый практически лишь в растровых электронных микроскопах. Много проще возбуждение пробы излучением из рентгеновской трубки либо излучением радионуклидов. Большинство предлагаемых фирмами рентгеноспектрометров оснащено источником первичного рентгеновского излучения, со стоящего из закрытой рентгеновской трубки со стабилизированным генератором высокого напряжения. Таким образом, материя ионизируется посредством рентгеновских лучей, причем энергия такого излучения выше энергии испускаемого затем характеристического излучения. Впрочем, для целей возбуждения можно использовать также электроны, протоны, ионы и гамма-лучи. Электронная рентгеновская трубка, описанная впервые еще в 1913 г. и затем от лично зарекомендовавшая себя в качестве источника рентгеновского излучения при проведении простых рентгеноспектральных анализов, питается от стабилизированного высоковольтного генератора мощностью 2—5 кВт при напряжении до 100 кВ. Вольфрамовым накаливаемым катодом испускаются электроны, которые при подаче отрицательного высокого напряжения ускоряются в электрическом поле. Для достижения достаточно большой длины свободного пробега электронов рентгеновская трубка находится в разреженном состоянии. При столкновении электронов с анодом кинетическая энергия электронов в результате взаимодействия с атомами материала анода преобразуется в рентгеновское излучение (рис 14.8). При этом в рентгеновских трубках возможна генерация только полихромного излучения. Возникшее рентгеновское излучение складывается из линейчатого спектра материала анода и непрерывного спектра тормозного излучения. При встрече пучка электронов с анодом лишь часть бомбардирующих электронов вызывает характеристическое излучение. Так называемые первичные электроны проникают в анод и затормаживаются в результате взаимодействия с бомбардируемыми атомами.