Коррозия___Габидулина_Л.И

Неоднородность металлической фазы – это неоднородность химического состава, содержание в металле его металлообразных соединений, например цементита Fe3C в железе, а также примесей других металлов. Следует отметить, что электродный потенциал соединения всегда положительнее, чем у самого металла, так как часть электронов проводимости связана. Кроме того, любой технический металл содержит примеси. Неоднородность металлической фазы может проявляться в виде структурной неоднородности (различная форма и ориентация кристалликов), неоднородности защитных пленок, деформаций и т.д.

Неоднородность жидкой фазы может быть обусловлена различием в химическом составе электролита и его концентрации (см. уравнение Нернста, стр. 13), концентрации растворенного кислорода и т.д. В большинстве случаев электрохимическая коррозия вызывается совокупностью различных факторов.

При контакте разнородных металлов, например при сочетании их в одном узле или детали, различном доступе кислорода (неравномерной аэрации), наличии разностей температур или каких-либо других физических или химических различий на отдельных участках поверхности металлов, возникают макрокоррозионные пары. При наличии в металле микровключений, структурной неоднородности, различных несовершенств в кристаллической решетке и т.д. возникают микрогальванопары.

Интенсивность и кинетика коррозии характеризуется силой коррозионного электрического тока I, которая может быть измерена при замыкании коррозионного элемента.

I =	(φk)обр−(φа)обр	,	(11)
	R

где (φk)обр – равновесный потенциал катодного деполяризующего процесса, в; (φа)обр – равновесный потенциал анодной реакции раствроения металла, в;

Pк – катодная поляризуемость, Ом; Ра – анодная поляризуемость, Ом;

R – омическое сопротивление коррозионного элемента.

Разность (φk)обр − (φа)обр , равная максимальной ЭДС гальванического

элемента, может служить характеристикой термодинамической неустойчивости данной коррозионной системы.

Омическое сопротивление коррозионного элемента зависит главным образом от электропроводности среды и конфигурации катодных и анодных участков. Если коррозионный процесс определяется работой макрокоррозионных пар, омическое сопротивление может оказывать значительное влияние на величину тока коррозии. При контакте разных металлов, например меди и железа, наибольшее разрушение наблюдается рядом с контактом, так как в этом месте сопротивление наименьшее.

21

Если коррозионный процесс определяется работой микрогальванопар, коррозионный ток практически не зависит от сопротивления R, так как расстояние между электродами очень мало и, следовательно, от электропроводности среды. Такие коррозионные пары можно рассматривать как короткозамкнутые. В этом случае

I =(φk)обр−(φа)обр .

Рк−Ра

Таким образом, чтобы судить о скорости электрохимическая коррозии, необходимо знать величины равновесных анодных и катодных потенциалов в условиях коррозии и поляризуемость, т.е. электрохимическую кинетику протекания анодных и катодных процессов.

Поляризация и деполяризация электродов работающей коррозионной пары.

Потенциал электрода, через который проходит ток (эффективный потенциал), отличается от потенциала электрода, не нагруженного током. Изменение потенциалов электродов, а следовательно, разности потенциалов и величины тока гальванической пары при еѐ работе называется поляризацией. Поляризация

– результат отставания электродных процессов от процесса передвижения ē от анода к катоду. Поляризация – самый важный из факторов, влияющих на скорость анодных и катодных процессов. Анодная поляризация может быть следствием:

1)перенапряжения ионизации металла (выход ē происходит быстрее, чем переход ионов металла в раствор),

2)замедленности диффузии ионов металла от электрода в толщу раствора (концентрационная поляризация),

3)пассивности анода, т.е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала, называемого потенциалом пассивирования. Пассивность связана с образованием на поверхности анода защитных (пассивных) плѐнок; потенциал металла при этом облагораживается, становится более положительным. В таблице 2 приведены данные, подтверждающие различие электродных потенциалов металлов в разных электролитах. Например, электродный

потенциал алюминия в 0,1 н HNO3 составляет – 0,32 в то время как его стандартный электродный потенциал равен – 1,66 В.

Пассивность в определенных условиях наблюдается у титана, алюминия, хрома, молибдена, магния, никеля, кобальта, железа и других металлов. Пассивность металлов зависит как от внутренних (состав, структура, состояние поверхности), так и от внешних факторов (состав и концентрация

22

электролита, температура, движение раствора, наложение постоянного тока и

.т д.).

Вещества, способствующие переходу металла в пассивное состояние, называются пассиваторами. К пассиваторам относятся окислители, например

НNO3, NaNO3, NaNO2, K2Cr2O7, O2 и др.

Пассивное состояние металлов может быть в той или иной степени сохранятся и после изменения внешних пассивирующих условий. Депассивирующими факторами, нарушающими пассивное состояние металла, являются: действие некоторых восстановителей, например Н2, Na2SO3, NaSeO3

и др., некоторых ионов, например Cl−, Bi−,I−, SO24− , а также повышение температуры, механическое нарушение пассивной поверхности металла.

При большом повышении анодного потенциала или окислительновосстановительного потенциала среды у некоторых металлов, например Cr, Mo, Fe, Ni и др., наблюдается нарушение пассивности – перепассивация, или транспассивность, которое приводит к возрастанию скорости коррозии. Это объясняется изменением характера анодного процесса - образуется ионы металла высшей валентности, дающие растворимые и неустойчивые

соединения. Так, железо и хром образуют ионы FeO24− и СrO24−. Катодной поляризации способствуют:

1.перенапряжение катодной реакции (присоединение ē окислителем (деполяризатором) происходит медленнее, чем снятие ē с металла; ē накапливаются у катода, сдвигая его потенциал в отрицательную сторону;

2.замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катоду.

Поляризация тормозит коррозионные процессы. Если бы не происходила поляризация, многие металлы потеряли бы свое техническое значение. Деполяризация, устраняющая поляризацию, способствует коррозии.

В зависимости от рН среды различают коррозию с водородной и кислородной деполяризацией.

а) Коррозия с кислородной деполяризацией

Наиболее распространена коррозия с кислородной деполяризацией, которая имеет место в нейтральных, щелочных и слабокислых средах. Окислителем является кислород – самый распространенный окислитель в природе. Примером коррозии с кислородной деполяризацией может служить коррозия углеродистой стали в атмосферных условиях. Поверхность металла покрыта пленкой влаги за счет атмосферных осадков и конденсации паров из воздуха при изменении температуры, давления, влажности. Пленка влаги иногда очень тонкая. Установлено, что для протекания коррозии по электрохимическому механизму достаточно слоя электролита толщиной всего в 40-50 молекул. В

23

воде растворяются О2, СО2, Н2S и др., что повышает электропроводность электролита. Реакция среды близка к нейтральной. Сталь состоит из кристаллитов (зерен) железа, связанных с зернами карбида железа и углерода.

На анодных участках происходит растворение железа:

Feo − 2ē → Fe2+.

На катодных участках – восстановление растворенного в воде

кислорода:

O2 + 2H2O + 4ē → 4OH−. (13)

Реакция (13) называется ионизацией кислорода. В кислых средах ионизация кислорода может протекать по схеме:

О2 + 4Н+ + 4ē =2Н2О.

Ионы Fe2+ c ионами ОН− образуют гидроксид. Гидроксид окисляется кислородом по реакции:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Ржавчина, образующаяся при коррозии стали, имеет переменный состав:

хFe2O3 * yH2O.

Коэффициенты х, у зависят от температуры, влажности воздуха, доступа кислорода и.т.д.

Катодный процесс при коррозии с кислородной деполяризацией включает несколько стадий:

1)растворение кислорода воздуха в электролите;

2)перенос растворенного кислорода воздуха в объеме электролита;

3)диффузия кислорода к катодным участкам корродирующей поверхности;

4)ионизация кислорода;

5)диффузия ионов ОН− от катодных участков вглубь раствора.

Наиболее медленной стадией является диффузия кислорода к катодным участкам. Это обусловлено малой концентрацией кислорода, вследствие его малой растворимости в воде и водных растворах, затрудненностью диффузии через пленку продуктов коррозии.

При больших скоростях подвода кислорода к корродирующей поверхности наиболее медленной стадией является ионизация кислорода. Большое значение при этом имеет перенапряжение ионизации кислорода.

Скорость коррозионного процесса определяется скоростью наиболее заторможенной стадии, поэтому наиболее заторможенной стадии, поэтому

24

наиболее заторможенная стадия называется лимитирующей стадией или контролирующим фактором.

б) Коррозия с водородной деполяризацией

Коррозия с водородной деполяризацией протекает в кислых средах, деполяризатором являются ионы водорода. Например, при коррозии железа в кислой среде на анодных участках происходит растворение железа:

Fe0 − 2ē → Fe2+,

на катодных – восстановление Н+:

2Н++ 2ē→ Н02.

Как отмечалось, катодный процесс включает в себя несколько стадий. Контролирующим фактором, т.е. самой медленной стадией процесса

является восстановление ионов Н+. Большое значение при коррозии имеет перенапряжение водорода на катоде. Чем оно больше, тем медленнее протекает процесс деполяризации, а значит, и коррозионный процесс в целом. Так, перенапряжение водорода на меди (0,23 в) и железе (0,08 в) меньше, чем на цинке (0,70 в). При коррозии цинка, содержащего сотые доли процента какого – либо из этих металлов, в соляной или разбавленной серной кислотах скорость его растворения в сотни раз выше, чем в случае цинка, очищенного от примесей.

Таким образом, в коррозионных процессах перенапряжение водорода играет положительную роль, т.к. тормозит разрушение металла.

Наиболее сильным стимулятором коррозии является сероводород. Коррозия в агрессивных средах, содержащих Н2S и сульфиды, называется сероводородной коррозией. Она протекает с водородной деполяризацией. Как известно, раствор Н2S в воде – слабая двуосновная кислота, диссоциирующая

в 2 ступени:
1) Н S ↔ HS−+ H+	K = 10−7		(16)
2	1
2) HS− ↔ S2− + H+	K = 10−13	(15)
	2

В электролитах, содержащих Н2S, в зависимости от рН среды присутствуют ионы Н+, НS−, S2− и молекулы Н2S. В кислых средах ( при рН<4) H2S находится преимущественно в виде молекул (равновесие

диссоциации смещается вправо). Продукты диссоциации Н2S, HS− и S2− оказывают сильное влияние на скорость электродных процессов. Адсорбция ионов HS− на поверхности металла приводит к уменьшению перенапряжения водорода на катоде, т.е. ускоряет катодный процесс. Адсорбированные ионы HS− оказывают каталитическое действие на реакцию ионизации железа, ускоряя тем самым анодный процесс.

25

Активную роль играют и продукты сероводородной коррозии – сульфиды. Установлено, что сульфид железа является по отношению к железу и стали катодом и образует с ними макрогальванопары. Кроме того, сульфиды железа обладают полупроводниковыми свойствами, благодаря чему снижают перенапряжение выделения водорода не покрытой ими поверхности. Образование сульфидов железа приводит к снижению концентрации ионов железа в приэлектродном слое, что также уменьшает поляризацию и облегчает протекание катодного и анодного процессов.

Таким образом, уникальные агрессивные свойства Н2S объясняются тем,

что при растворении в воде он способен	генерировать в ней ионы Н+
(деполяризатор) и одновременно ионы НS−	и S2− и продукты коррозии,

способствующие повышению скорости катодных и анодных реакций. Особенно сильно страдает от сероводородной коррозии нефтяная

промышленность. Из-за интенсивной коррозии оборудования, связанной с высоким содержанием Н2S и других агрессивных агентов, эксплуатация ряда газоконденсатных месторождений (Средняя Азия, Саратовская и Оренбургская области) сопряжена с большими трудностями.

Скорость электрохимической коррозии зависит от состава электролита, температуры, химической природы металла, т.к. эти факторы и их сочетание приводят к изменению условий поляризации электродов. В некоторых случаях, казалось бы самое незначительное изменение одного из факторов приводит к резкому ускорению или замедлению коррозии. Состав электролита определяет электропроводность и активную концентрацию ионов, участвующих в процессе. Если ионы электролита способны разрушить пассивную оксидную пленку на поверхности металла и тем самым понизить его электродный потенциал, процесс коррозии усиливается. Типичными депассиваторами металлов являются ионы Сl−, Bi−, I−, F−, а также Н+ соляной, разбавленной серной и других кислот (см.табл.2). Для атмосферных металлов такую же роль играют ионы OH− . рН среды сильно влияет на скорость коррозии. Влияние рН электролита на коррозию различных металлов. Значительно ускоряет коррозионные процессы присутствие в электролите ионов или полярных молекул (CN−, Cl−, NH3), которые могут выступать как лиганды при комплексообразовании, что также приводит к растворению пассивирующих пленок. От состава электролита зависит концентрация растворенного кислорода, которая в свою очередь влияет на скорость коррозии. Для всех солей растворимость кислорода уменьшается с увеличением концентрации раствора. В насыщенных растворах кислород практически не растворяется и, следовательно, не оказывает влияния на процессы коррозии.

Если коррозионный процесс идѐт в среде, окислительный потенциал которой не зависит от атмосферного кислорода (HNO3 + HCl = HNO3+HF), скорость такого процесса монотонно увеличивается с температурой.

26

Показатели скорости коррозии металлов

Наличие и вид коррозионных разрушений оценивают качественно, а скорость коррозии – количественно. При этом используются весомые, объемные и физические методы.

Весовые методы определения потери металла затруднены необходимостью и сложностью удаления продуктов коррозии, поэтому чаще определяют общий привес образца и затем пересчѐтом определяют количество металла, израсходованного на образование соединений. Используется весовой показатель скорости коррозии К и глубинный показатель или проницаемость П. Весовой показатель К характеризует убыль массы (∆) единицы поверхности металла S в единицу времени:

ω =К=∆ , (18)

где ∆- убыль (или прибыль) массы металла за время испытания; S- общая поверхность испытуемого образца;

t- продолжительность испытаний; ω–скорость коррозии.

Взависимости от скорости процесса коррозии применяются различные

	единицы измерений: мг/м2. ч, мг/ м2.год. Если представить					массу как
	произведение объема V на плотность ρ, то можно записать
			ω = K=	∆V ρ	.
				St
	Отношение	∆V	равно толщине слоя потерянного металла δ			или глубине
		S

коррозионных повреждений. Значит,

К=δ tρ. (19)

Так как плотность данного металла – величина постоянная, скорость коррозии может измеряться толщиной слоя потерянного металла за единицу времени, мм/ч, мм/год – П.

27

Таблица 3 - Оценка коррозионной стойкости металлов и сплавов по десятибалльной (ГОСТ 13819-68) и пятибалльной шкалам

	Скорость коррозии,		Оценка стойкости, балл	Группа стойкости
	мм/год
	Менее 0,001	Десятибалльная шкала		совершенно стойкие
		1
	Свыше 0,0001 до	2		весьма стойкие
	0,005
	Свыше 0,005 до 0,01	3		то же
	Свыше 0,01 до 0,05	4		стойкие
	Свыше 0,05 до 0,1	5		то же
	Свыше 0,1 до 0,5	6		понижено стойкие
	Свыше 0,5 до 1,0	7		то же
	Свыше 1,0 до 5,0	8		малостойкие
	Свыше 5,0 до 10,0	9		то же
	Свыше 10,0	10		нестойкие
			Пятибалльная шкала
	менее 0,1		1	весьма стойкие
	свыше 0,1 до 1,0		2	стойкие
	свыше 1,0 до 3,0		3	пониженно стойкие
	свыше 3,0 до 10,0		4	малостойкие
	свыше 10,0		5	нестойкие

П – глубинный показатель или проницаемость –			оценивает	скорость
коррозии по толщине слоя потерянного металла. Оба			показателя	связаны
следующей зависимостью:
П= К	8.76	мм/год. (20)

Глубинный показатель скорости коррозии принят для оценки коррозионной стойкости металлов по десятибалльной или пятибалльной шкалам (см. таблицу

3).

28

Скорость коррозии может быть определена весовым методом или по проницаемости только при равномерной коррозии. При неравномерной местной коррозии необходимо учитывать степень неравномерности (h) и вносить поправку, измеряя площадь, пораженную коррозией:

h= *100,

где Sк - прокорродировавшая площадь образца,- общая площадь образца.

Для определения скорости электрохимической коррозии часто используется объемный метод. Он основан на измерении объема поглощенного кислорода при коррозии с кислородной деполяризацией или выделенного водорода при коррозии с водородной деполяризацией.

Из физических методов для определения скорости электрохимической коррозии широко применяется метод, основанный на измерении величины коррозионного тока J (А) или плотности тока I (А/ см2). Этот метод является весьма объективным показателем скорости коррозии, так как величина плотности тока связана с массой растворившегося на аноде вещества и временем (закон Фарадея):

∆m =	QA	=	ItA	, (21)
	FZ
			FZ

где: ∆ – убыль массы металла, г,

Q – количество электричества, протекающего за время t, Кл, J - сила тока, А,

А – атомная масса металла,

F – число Фарадея = 96494 Кл, Z - валентность металла.

Подставляя выражение для ∆ в выражение для весового показателя К, получим:

К=	∆	=	3600	г/ м2г (22)

Полученный тем или иным методом весовой показатель скорости коррозии может быть пересчитан на глубинный показатель, с помощью которого оценивается коррозионная стойкость по десяти – или пятибалльной шкалам.

Как отмечалось выше, в зависимости от вида коррозионной среды коррозия разделяется на газовую, атмосферную, почвенную, микробиологическую, жидкостную, которая в свою очередь имеет разновидности . Газовая коррозия

29

протекает по химическому механизму, остальные из перечисленных видов – по электрохимическому.

1. Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия - самый распространенный вид коррозии. Ей подвержены металлические конструкции и изделия, которые эксплуатируются в атмосферных условиях. На поверхности металла за счет природных осадков и конденсации паров образуется плена влаги. В воде растворяются содержащиеся в атмосфере O2, CO2, NO2, HCl, H2S, что повышает ее электропроводность и усиливает коррозию, которая протекает по электрохимическому механизму. Копоть и пыль усиливают атмосферную коррозию. Феноменальную коррозионную стойкость знаменитой Делийской колонны, простоявшей более 500 лет, ученые объясняют тем, что из-за сухого и солнечного климата и огромной теплоѐмкости на ней никогда не бывает росы. Тепла, запасенного колонной за день, хватает на то, чтобы она всю ночь оставалась теплее окружающего воздуха. Быстро высыхает она и после дождя, а совершенно сухая поверхность не ржавеет.

2. Почвенная (подземная) коррозия

Почвенной коррозии подвержены нефтепроводы, газопроводы, подземные резервуары, основной матч высокого напряжения, обсадные трубки скважин, подземный кабель и другие металлические конструкции, находящиеся в земле.

В грунтовых водах растворяются различные соли, содержащиеся в почве (поверхностный слой земной коры) и грунте (нижележащие горные породы). Содержание различных солей делает грунтовые воды коррозионно опасной средой. Коррозия в подавляющем большинстве случаев, за исключением очень сухих почв и грунтов, протекает по электромеханическому механизму, как правило, с кислородной деполяризацией. Причиной почвенной коррозии чаще всего является неодинаковый доступ кислорода (неравномерная аэрация). Участки корродирующей поверхности, к которым доступ кислорода больше, - катодами. В сильно кислых почвах коррозия протекает с водородной деполяризацией. Скорость коррозии зависит от состава грунтовых вод, а также от структуры и состава грунта.

Большую роль в коррозии подземных сооружений играет блуждающий электрический ток. Его источниками являются установки, работающие на постоянном токе: трамваи, электрифицированные железные дороги, электросварочные аппараты. Металлические конструкции, например

30