strw05

Рис.34.

Рис.33.

Рассмотрим образование энергетических зон в твёрдом неоне. Символическая запись за- полнения энергетических оболочек неона тако- ва: 1s2s22p6 . Напомним, что в p – состоянии мо- жет находиться не более шести электронов. Та- ким образом, все возможные p - состояния у нео- на заняты. При объединении N атомов неона образуется одна коллективная зона из 2p6- со- стояний. На всех подуровнях этой зоны могут расположиться 6N электронов (2p - состояние отдельного атома содержит три подуровня, на каждом из которых находятся по 2 электрона). Но у N атомов неона в 2p– состоянии как раз и имеется 6N электронов. Таким образом, все по- дуровни в образовавшейся зоне заняты. Прове-

дённые рассуждения графически представлены на рис. 33.

Дадим названия образовавшимся зонам: полностью заполненная валентными электронами зона получила название валентной зоны (ВЗ), выше расположенная зона (у неона она совершенно пуста, в случае на- трия – она заполнена наполовину ) на-

зывается зоной проводимости (ЗП).

Между этими зонами находится так называемая запретная зона (ЗЗ).

Смысл этих названий будет раскрыт в следующем параграфе.

Процесс образования энерге-

тической зоны можно представить в виде следующей графической карти- ны (рис.34), на которой видна зави- симость между шириной зоны и рас-

стоянием между двумя взаимодействующими атомами. Из рисунка видно, что на расстояниях, превышающих во много раз постоянную решётки кристалла r0 , атомы практически не взаимодействуют друг с другом. Энергетический уровень в каждом атоме имеет естественную ширину (участок ав), зоны нет. При сближении атомов на расстояние порядка постоянной решётки r0 уровни атомов коллективизируются, возникает зона (в данном случае она двукратно вырождена, в этой зоне могут располагаться четыре электрона).

102

Мы рассмотрели два наиболее
простых случая образования энергети-
ческих зон. Рассмотрим более сложный
случай их образования в алмазе. Элек-
тронная конфигурация электронов в
атоме углерода записывается так: 1s2 2s2
2p2. В алмазе мы имеем пример слож-
ной перестройки энергетических уров-
ней взаимодействующих атомов. На
рис. 35 показано, что при сближении	Рис. 35.
атомов углерода в алмазе происходит

не только образование зон и соответствующих одинаковых состояний, но, перекрытие зон, образованных из разных энергетических состояний.

Это приводит к тому , что изменяется число подуровней в зоне. Если до образования решётки у N атомов углерода на 2s уровнях мог- ло находиться 2N электронов, то в результате перекрытия зон, число подуровней удваивается, удваивается и число электронов, которые мо- гут находиться в нижней зоне, соответствующей 2s- состояниям: мак- симальное число электронов в этой зоне может быть равно 4N. Но имен- но столько электронов имеется у N атомов углерода в 2s- и 2p – состо- яниях вместе. Следовательно, все 2s и 2p электроны окажутся в нижней зоне, заполняя её полностью. Зона, соответствующая коллективизиро- ванным 2р- уровням, окажется пустой.

Ещё один случай построения энергетических зон можно наблю- дать в кристалле NaCl. Запишем электронную конфигурацию изоли- рованных атомов Na и галоида Cl ; для Na – 1s2 2s2 2p6 3s1 , для Cl - 1s22s22p63s23p5. В результате взаимодействия сближающихся атомов Na и Cl, происходит изменение в расположении уровней (рис. 36): уровень

	атома хлора 3p оказывается ниже 3s - уровня ато-
	ма натрия. В силу энергетической выгодности ва-
	лентный электрон 3s атома натрия переходи на 3p
	- уровень атома хлора и превращает его электрон-
	ную оболочку в оболочку инертного иона. Таким
	образом, создаваемая 3s- уровнями атомов натрия
	энергетическая зона оказывается полностью пус-
Рис. 36.	той (а сам атом натрия превращается в положитель-
	но заряженный ион). Зона же, соответствующая 3p

- состояниям галоида - полностью заполненной (а атом хлора превра- щается в отрицательно заряженный ион). Между этими энергетичес-

103

кими зонами располагается широкая запретная зона, в которой нет энергетических состояний тех структурных частиц, которые образуют кристаллическую решетку поваренной соли.

§4. Деление твёрдых тел на диэлектрики, полупроводники и проводники

Классическая электронная теория могла разделить все твёрдые тела по их электрическим свойствам лишь на два класса: диэлектрики и проводники (металлы). Считалось, что в проводниках валентные

электроны свободны и при включении внешнего электрического поля могут приобрести направленное движение. Поэтому металлы являют- ся хорошими проводниками электрического тока. В диэлектриках же

валентные электроны сильно связаны со своими атомами и поэтому не способны коллективизироваться и участвовать в макроскопическом направленном движении при действии внешнего электрического поля.

Огромная группа веществ – полупроводники – не находила себе места в этой классификации. Зонная же теория позволяет провести де- ление всех твёрдых тел на три класса: диэлектрики, полупроводники и металлы. По зонной теории все валентные электроны у всех твёрдых

тел являются общими, коллективизированными. Именно благодаря этому и возникают энергетические зоны при объединении атомов (ионов) в кристаллическую решётку. Поэтому говорить о свободных и

связанных валентных электронах с точки зрения зонной теории неправильно.

Если валентная зона у данного твёрдого тела полностью запол- нена, а зона проводимости – пуста (см. рис. 33), то такое тело при низ- ких температурах ведёт себя как хороший диэлектрик. Если ширина запретной зоны очень велика (порядка 5-10 эВ), то при нагревании (или в слабом внешнем электрическом поле) это вещество по-прежнему бу- дет проявлять диэлектрические свойства, так как электроны не будут обладать достаточной энергией, чтобы преодолеть запретную зону и оказаться в зоне проводимости.

При ширине же запретной зоны порядка 0,1-1,5 эВ отдельные элек- троны из валентной зоны будут уже способны переходить в зону про- водимости (для сравнения: при Т=300К средняя энергия теплового дви- жения kT = 0,025 эВ, а это уже сравнимо с шириной ЗЗ). Если такое вещество составляет участок замкнутой цепи, то при включении внеш-

104

него электрического поля электроны, оказавшиеся в зоне проводимо- сти, и «дырки», возникшие в валентной зоне, способны будут перехо- дить на более высокие энергетические уровни в соответствующих зо- нах. К скорости беспорядочного теплового движения прибавится ско- рость направленного движения: электронов – против направления элек- трического поля, «дырки»* – по полю. Такие вещества получили на- звание полупроводников. При низких температурах эти вещества по- добны диэлектрикам, при нагревании и во внешнем поле они ведут себя как проводники. Естественный критерий отнесения вещества либо

Рис. 37.

Рис. 38.

* Образование «дырок» в валентной зоне можно объяснить так. При возбуж- дении электрона из ВЗ в ЗП одно из энергетических состояний в ВЗ оказывает- ся свободным, оно условно и названо «дыркой». При включении внешнего электрического поля электроны в ВЗ, расположенные на нижних, чем дырка, подуровнях, имеют возможность возбудиться в пределах самой же ВЗ. На пе- реместившееся свободное состояние снова может переместиться другой, той же зоны, электрон, получивший от поля достаточную для этого процесса до- бавочную энергию. Такое перемещение электронов в ВЗ удобнее описать, рас- сматривая перемещение самого свободного состояния, т. е. «дырки», т. к. элек- троны движутся против направления поля, то «дырка» перемещается по полю, как если бы она обладала положительным электрическим зарядом. Но при этом всегда нужно помнить, что и в ЗП, и в ВЗ реальными частицами являют- ся электроны. Поэтому дырку называют квазичастицей (как бы частицей). Мы вернёмся к этому вопросу в дальнейшем.

105

к диэлектрику, либо к полупроводнику – это ширина запретной зоны (у диэлектрика она порядка 5-10 эВ, у полупроводника – 0,1-1,5 эВ, разница на порядок, а это в микромире очень большая разница).

Если при образовании кристалла зона проводимости окажется частично заполненной (рис.37) или валентная зона наложится на зону проводимости (рис.38), то такое вещество в отношении электрических свойств проявит металлические качества. Когда в замкнутой цепи вклю- чается внешнее электрическое поле, электроны в зоне проводимости металла получают добавочную энергию, возбуждаются, переходят на более высокие энергетические уровни и приобретают скорость направ- ленного движения. В цепи возникает электрический ток.

Может возникнуть естественный вопрос: не будет ли скорость электронов возрастать до бесконечности? Ответ будет отрицательным, так как наряду с ускоряющим действием внешнего поля, электроны будут испытывать торможение при упругом и неупругом взаимодей- ствии с узлами кристаллической решётки и её многочисленными де- фектами разных типов. Известно, что средняя скорость направленно- го движения электронов в металлах составляет десятую долю милли- метра в секунду. Введём понятие об эффективной массе электрона, на- ходящегося в энергетической зоне.* Расчёты показывают (и экспери- мент подтверждает эти расчёты), что только у дна энергетической зоны

масса электрона численно совпадает с инертной массой свободного электрона. Где-то в середине зоны эффективная масса (так будем на- зывать массу зонного электрона) становится бесконечно большой. Это означает, что эффективная масса не эквивалентна инертной массе, ко- торая является инвариантной, абсолютной характеристикой любого вещественного тела или частицы. При дальнейшем перемещении элек- трона к верху зоны эффективная масса изменяется не только по вели- чине, но и по знаку (а инертная масса всегда положительная величи- на!). В верхней части зоны электрон ведёт себя как частица с отрица- тельной массой. В классической физике таких свойств у частиц не су- ществовало. Эффективная масса – это чисто квантовое понятие и име- ет математический смысл, оно вводится для того, чтобы понять неко- торые явления, происходящие в твёрдых телах. (Напомним, что и энер- гетическая зона – это понятие, которое также помогает нам понять, что происходит с энергетическими состояниями атомов при объедине- нии их в твёрдое тело, увидеть зону нельзя никакими приборами. Вме-

* Математическое обоснование понятия «эффективная масса» дано в Гл.4, §3.

106

сте с тем, использование такого образа позволяет не только понять свойства электронов в твёрдых телах, но и предсказать новые эффек- ты, в этом смысл введения подобных понятий в современной физике.)

Частица с отрицательной эффективной массой и отрицательным электрическим зарядом эквивалентна по своим свойствам частице с положительной массой и положительным электрическим зарядом: у

них одинаков удельный заряд me = −−me . Можно говорить о «мутаци-

ях» электрона при движении его в зоне. Такое поведение электрона при движении через зону объясняет, например, так называемый ано- мальный эффект Холла, который наблюдается в некоторых твёрдых телах (бериллий, цинк, кадмий, хром, железо, кобальт, свинец и др.).

У этих веществ зонная схема соответствует случаю, изображён- ному на рис. 38. Свободными оказываются уровни, расположенные в верхней части зоны проводимости. Именно там электрон ведёт себя как частица с отрицательным электрическим зарядом и отрицатель- ной эффективной массой. При включении внешнего магнитного поля перпендикулярно (это даст максимальный эффект) направлению тока движущиеся электрические заряды под действием силы Лоренца от- клоняются в сторону, противоположную той, куда бы отклонялись обычные электроны, если бы они были носителями заряда. Этот эф- фект можно обнаружить, определяя направление электрического поля, возникающего в проводнике между его боковыми гранями (участок цепи берётся в форме прямоугольного бруска), если при прохождении тока этот участок электрической цепи поместить в поперечное маг- нитное поле (в этом и состоит эффект Холла).*

§5. Зонные модели некоторых дефектов кристаллической решётки

5.1 Зонная теория твёрдого тела позволяет относительно «нагляд- но» представить механизм различных физических процессов, проис- ходящих в кристаллической решётке. Выше уже отмечалось, что мно- гие свойства твёрдых тел обусловлены дефектами структуры. Рассмот-

* В §15 данной главы будет представлена теория классического эффекта Хол- ла, в главе 4, §14 рассматривается теория квантового эффекта Холла.

107

Рис. 39.

рим зонные модели некоторых дефектов кристаллической решётки и используем их затем для объяснения кинетики ряда электрических, механических, оптических и магнитных процессов.

При нагревании твёрдого тела в нём возникают возбуждённые состояния структурных частиц. Это возбуждение не остаётся локали- зованным , а передаётся от одной частицы к другой благодаря смеще- нию частиц около своих положений равновесия. Можно говорить, что по кристаллической решётке перемещаются возбуждения в виде упру- гих волн. Это приводит к нарушению идеального расположения час- тиц в твёрдом теле.

Рассматриваемое дефектное образование в кристаллической решётке назвали «фононом» .Од- ним из способов создания фононов является про- цесс нагревания твёрдого тела, что сопровождает- ся увеличением его размеров, удалением структур- ных частиц друг от друга, ослаблением связи меж- ду ними. И как результат этого – уменьшение ши- рины энергетических зон (рис. 34).

5.2 Если электроны валентной зоны в резуль- тате какого-либо физического воздействия получат добавочную энергию, равную или большую шири- ны запретной зоны, то они способны будут преодо-

леть эту запретную зону и перейти в зону проводимости. При этом в кристаллической решётке образуются дефекты: свободные электроны в ЗП и «дырки» в ВЗ (рис. 39).

Электроны, оказавшиеся в зоне проводимости, имеют возмож- ность при последующем возбуждении, например, во внешнем электри- ческом поле, прийти в направленное движение, получая дополнитель- ный импульс от внешнего поля. Аналогично и электроны в ВЗ способ- ны при возбуждении перемещаться по свободным состояниям, по «дыр- кам». Как уже говорилось выше (см. примечание на стр.105), вместо движения электронов в ВЗ удобнее говорить об эквивалентном движе- нии «дырок». Если электроны движутся в направлении против внеш- него поля, то «дырки» перемещаются в противоположную сторону, по полю. «Дырка» ведёт себя, как будто она является частицей, это по- зволяет приписать дырке положительный заряд, ввести эффективную массу и ряд других физических характеристик. И всё же «дырка» – это свободное состояние в ВЗ. Поэтому «дырка» – это не реальная части- ца, а так называемая квази-частица (как бы частица). Только вводя

108

Рис. 40.

это понятие, мы сможем в дальнейшем объяснить ряд физических яв- лений, в том числе электропроводность полупроводников.

5.3. Под воздействием электрического поля электрона структур- ные частицы кристаллической решётки в той или иной степени поля- ризуются. Таким образом, вокруг электрона возникает поляризован- ная область, обращённая к электрону положительным эффективным зарядом. В зависимости от свойств структурных частиц, эта поляризо- ванная область может своим полем захватить тот самый электрон, ко- торый создал эту поляризованную область внутри твёрдого тела. Воз- никает особое, поляризованное состояние, включающее в себя как элек- трон, так и некоторую область самой решётки. Это состояние получи- ло название поляризованного со- стояния, а локализованный поля- ризованной областью решётки, выполняющий роль «потенциаль- ной ямы», электрон – поляроном.

Такой электрон не является сво- бодным, т.е. его нельзя считать на- ходящимся в зоне проводимости. Вместе с тем, он не находится и в валентной зоне. Поэтому, его со-

стояние изображается в запретной зоне так, как это сделано на рис. 40: поляронные состояния нахо- дятся в ЗЗ вблизи её верха. Но эти состояния не образуют зон, так как

поляроны находятся далеко друг от друга и практически не взаимодействуют между собой. Говорят,

что поляронные состояния – это локальные (местные) состояния.

В силу близости поляронного уровня к дну зоны проводимости, полярон может под воздействием внешнего электрического поля по- рвать связь с «поляронной ямой» и перейти в зону проводимости и участвовать в электропроводности (рис.40а). И всё-таки такой элект- рон нельзя считать (при малых внешних полях) свободным, так как вслед за движущимся поляроном будет перемещаться и поляризован- ная область. При выключении внешнего электрического поля, элект- рон снова «втянется» в поляризованную область. На зонной схеме этот процесс можно изобразить переходом электрона из ЗП в ЗЗ на поля- ронный уровень (рис.40б). Таким образом, полярон может излучать и

109

Рис. 41.

поглощать энергию. Полярон - одно из основных представлений со- временной теории полупроводников и диэлектриков с ионной решёт- кой, позволившее по-новому истолковать электрические, фотоэлект- рические и оптические явления в этих веществах.

Теоретически поляроны были предсказаны советскими физика- ми Л. Ландау (1933г.) и Я. Френкелем (1936г.). Поляроны обнаружены экспериментально в щёлочно-галоидных кристаллах, BaO, NiO, PlS, JnSb, GaAs и др.

5.4. В ряде кристаллов при возбуждении элек-

трона из валентной зоны возможно образование энергетической связи между электроном и «дыр- кой», возникшей в валентной зоне. В первую оче- редь такое состояние возникает благодаря куло-

новскому притяжению разноименно заряженных электрона и «дырки». Образуется сложный дефект кристаллической решётки, названный экситоном. Как и в случае полярона, электрон экситона ока- зывается связанным (в случае полярона – полярон- ной потенциальной ямой, в экситоне – электроста- тическим полем «дырки»), поэтому его энергети-

ческие состояния располагаются в запретной зоне. (рис. 41).

Экситон по своей структуре напоминает водородный атом, роль ядра (положительно заряженного протона) выполняет «дырка». Воз- бужденные уровни экситона вплотную подходят к дну зоны проводи- мости. При дополнительном возбуждении экситон может распасться, и тогда его электрон, перейдя в ЗП, становится свободным. Именно такой механизм объясняет один из интересных этапов так называемо- го внутреннего фотоэффекта, когда фототок появляется не вовремя ос- вещения фотоэлемента светом, а некоторое время спустя: в результате облучения сначала возникают нейтральные экситоны, не участвующие в электропроводности, и только затем, в результате их распада, обра- зуются свободные носители заряда – электроны в ЗП и «дырки» в ВЗ.

Впервые экситоны экспериментально были обнаружены советским физиком Е.Ф. Гроссом (1951г.) в Cu2O.

5.5. Дефектом кристаллической решетки является нарушение ее регулярности (правильности) как при выходе структурной частицы из узла в междоузлие или на поверхность кристалла, так и внедрение в междоузельное пространство или замещение в узле структурной час- тицы чужеродным атомом или ионом. Свободные узлы кристалличес-

110

Рис. 42.

Рис. 43.

кой решетки получили название вакансий. Подобные дефекты (вакан- сии, междоузельные частицы, собственные или чужеродные) оказыва- ют существенное влияние практически на все свойства твердых тел, на их механические, тепловые, электрические и оптические свойства. По- добные дефекты обладают своими энергетичес- кими состояниями, некоторые из них (и это са- мый важный случай) на зонной схеме попада- ют в запретную зону, где у идеальной кристал-

лической решётки никаких состояний не может быть. При этом различаются два крайних слу- чая. Если дефектный уровень располагается в запретной зоне вблизи ее дна и, притом, на нём нет электрона, то на этот уровень могут перей-

ти электроны валентной зоны и закрепиться на нем. Возникшая же в ВЗ «дырка» может при- нять участие в электропроводности. Такой де-

фектный уровень получил название акцепторного, а дефект, его создающий – акцептора

(рис.42).

Акцептором может быть примесь замеще- ния с валентностью, меньшей, чем валентность структурных частиц решетки (например, трех- валентный индий в узле вместо четырехвален- тного германия). Но это условие не обязатель- но, чтобы дефект оказался акцептором. Если же

примесный уровень располагается в ЗЗ вблизи ее верха и на нем есть электрон, то последний может возбудиться и перейти в ЗП. А там, этот электрон свободен и может участвовать в элек- тропроводности. Такой дефект (примесный атом или ион) называется донором, а его уро-

вень - донорным (рис. 43).

Донором будет пятивалентный мышьяк в решётке – четырехва- лентного германия. Однако, как и в случае с определением акцептора, примесь и с иной валентностью, чем указано выше, может проявлять донорные свойства. Это зависит как от свойств кристаллической ре- шётки, так и от места расположения примесного уровня в ЗЗ. Если же примесный уровень оказывается в области ЗП. или ВЗ. основной ре- шётки, то соответствующая примесь не является ни донором, ни ак-

111