Тема 15 16

В проводниках второго рода носителями заряда служат ионы, в отличие от электронов в проводниках первого рода.

Реакция CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄ в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля–Якоби, схема которого

(–)Zn¦Zn^2+||Cu^2+¦Cu(+)

отражает современную систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn¦Zn²⁺, на котором возникает избыток электронов и происходит процесс окисления – отрицательный полюс (–). Справа – катод Cu²⁺¦Cu – электрод с недостатком электронов, положительный полюс (+). Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.

Гальванический элемент Даниэля–Якоби

Электроны по внешнему участку цепи, металлическому проводнику, переходят от отрицательного полюса к положительному. Внешнюю цепь на схеме не изображают. В круглых скобках знаками плюс и минус обозначают полюсы электродов.

Рассмотрим системы металл–растворитель и металл–электролит. В этих гетерогенных системах в зависимости от природы металла и электролита возможен переход ионов металла в раствор или ионов металла из раствора на поверхность металла. Эти процессы определяются отношением энтальпии отрыва иона от кристаллической решетки металла (ΔH_реш) и энтальпии сольватации этого иона Mⁿ⁺ ∙ solv(ΔH_solv).

В результате на фазовой границе металл–электролит устанавливается равновесие:

Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие смещается вправо, что приводит к отрицательному заряду на металле по отношению к раствору. Если малоактивный металл погружен в раствор соли с концентрацией больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, заряженный положительно (рис. 7.2). В любом случае возникает двойной электрический слой, и появляется разность электрических потенциалов, или гальвани-потенциал.

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом, то есть электроды в электрохимии – это системы из двух токопроводящих тел: проводников 1 и 2 рода. Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы металл│электролит измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов.

Схема двойного электрического слоя (а) и (б); распределение заряда в объеме электролита (в)

Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях. Его устройство таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль∙л^–1, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа; при этих условиях и при T = 298 K

Платиновая чернь адсорбирует водород, который электрохимически взаимодействует с H⁺ по уравнению

Для гальванического элемента

(–)Pt, H2¦2H^+||M^n+¦M(+),

в котором протекает окислительно-восстановительная реакция

запишем уравнение изотермы

Учитывая, что для стандартного водородного электрода активности ионов H⁺ и газа H₂ равны 1, а ΔG = –nFE, после преобразования получим уравнение Нернста для электродного процесса:

(7.1)

В этом уравнении – ЭДС реакции, n – число электронов, участвующих в электронной реакции, F – число Фарадея.

Уравнение (7.1) выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры и называется уравнением Нернста для отдельного электрода.

Отметив, что – активность окисленной формы реагента (оф), a_M – активность его восстановленной формы (вф), уравнение Нернста можно записать в следующем виде:

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T = 298 K, получим удобную для расчетов форму уравнения Нернста:

Активность твердого вещества (a_тв) принимается равной единице, поэтому в случае рассматриваемого нами металлического электрода (a_M) уравнение Нернста упрощается:

Потенциал электрода, как видно из этого уравнения, зависит от активности ионов которые являются потенциалопределяющими. Разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-нибудь другого электрода, измеренная при стандартных условиях, называется стандартным электродным потенциалом и обозначается E^°.

Следует подчеркнуть, что:

1. Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие, то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе стоит окисленная форма реагента, в знаменателе – восстановленная.

2. В дробном индексе при E и E^° над чертой ставится окисленная форма полуэлемента, под чертой – восстановленная.

3. Активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят.

Значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов гальванических элементов, расположенных в порядке их возрастания, представлены в таб. 7.1.

Положительный окислительно-восстановительный потенциал электрода Cu²⁺│Cu (E^° = +0,34 B) показывает, что в стандартных условиях водород окисляется ионами меди, медный электрод по отношению к водороду является катодом, электроны по внешней цепи переходят от водорода к меди:

Отрицательный потенциал Zn²⁺│Zn (E^° = –0,76 B) означает, что в стандартных условиях цинковый электрод может быть только анодом, его окислительные функции по отношению к водородному электроду 2H⁺│H₂ отрицательные. Цинк здесь восстанавливает катионы водорода, электроны во внешней цепи перетекают от цинка к водороду:

Суммируя эти реакции, получим

то есть электрод с более положительным значением стандартного электродного потенциала является окислителем по отношению к электроду с менее положительным значением E

3.3

Совокупность ОВР , которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.

На катоде источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является «восстановителем». На аноде происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является «окислителем».

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерасходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и восстановительных процесса:

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов, на катоде — восстановление катионов и ионов водорода.      

При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются следующие:             

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла — материала анода; 

на катоде — восстановление катиона соли и ионов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.                                                                                  

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде исходят из положения, что протекает та реакция, которая требует наименьшей затраты энергии. При электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила.

1. На аноде могут образовываться следующие продукты:

а) при электролизе растворов, содержащих анионы F^-, SО₄^2- , NO₃^-, РO₄^3-, ОН^- выделяется кислород;

б) при окислении галогенид-ионов выделяются свободные галогены ; 

в) при окислении анионов органических кислот происходит процесс:

2RCOO^- - 2е → R-R + 2СО₂.

2.При электролизе растворов солей , содержащих ионы , расположенные в  ряду напряжений  левее Аl³⁺, на катоде  выделяется водород; если ион расположен правее водорода, то выделяется металл.

3.При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные между Аl³⁺ и Н⁺ на  катоде могут протекать конкурирующие процессы как  восстановления  катионов, так и выделения водорода.

Рассмотрим в качестве примера электролиз водного раствора хлорида меди на инертных электродах. В  растворе  находятся  ионы  Cu²⁺ и Cl^-, которые под действием электрического тока направляются к соответствующим электродам:

<>           

	CuCl2
	↓
(-) Катод ← Cu^2+	+	2Cl^- → Анод (+)
Cu^2+ + 2e = Cu^0		2Cl^-- 2e = Cl2

На катоде выделяется металлическая медь , на аноде — газообразный хлор.

Если в рассмотренном примере электролиза раствора СuCl₂ в качестве анода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде, где происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов Сl и выделения хлора протекает окисление анода (меди). В этом случае происходит растворение самого анода, и в виде ионов Сu²⁺ он переходит в раствор. Электролиз СuCl₂ с растворимым анодом можно записать так:

	CuCl2
	↓
(-) Катод ← Cu^2+	+	2Cl^- → Анод (+)
Cu^2+ + 2e = Cu^0		2Cu^-- 2e = Cu^2+

Таким образом, электролиз растворов солей с растворимым анодом сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровождается переносом металла с анода на катод. Это свой­ство широко используется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.

Для получения высокоактивных металлов (калия, алюминия и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей или оксидов, например

<> 

	Al2O3
	↓	расплав
(-) катод ← 2Al^3+	+	2Cl^- → анод (+) (С – графит)
2Al^3+ + 6e = 2Al^0		3O^2-- 6e = 3/2O2
		2C + O2 = 2CO
		2CO + O2 = 2CO2

При электролизе водного раствора соли активного металла кислородсодержащей  кислоты  (например,  КNО₃)  ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются. На катоде выделяется водород, а на аноде — кислород, и электролиз раствора нитрата калия сводится к электролитическому разложению воды.

Отметим, что электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как электролиты плавятся при очень высоких температурах.

Зависимость количества вещества, образовавшегося при электролизе, от времени и силы тока описывается обобщенным законом Фарадея:

m = (Э / F) • I • t = (М / (n • F)) • I • t,

где m — масса образовавшегося при электролизе вещества (г); Э — эквивалентная масса вещества (г/моль); М — молярная масса вещества (г/моль); n — количество отдаваемых или принимаем электронов; I — сила тока (А); t — продолжительность процесса (с); F — константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F= 96500 Кл/ моль = 26,8 А• ч / моль)

Примеры электролиза расплавов:

Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита - воды):

В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислотной или щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (например Li⁺, Cs⁺, K⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺) и никогда не окисляется на аноде кислород O^−II анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления (например ClO₄⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻, PO₄³⁻, CO₃²⁻, SiO₄⁴⁻, MnO₄⁻), вместо них окисляется вода

.

Примеры электролиза растворов солей:

(на аноде окисляются анионы Сl⁻, а не кислород O^−II молекул воды, так как электроотрицательность хлора меньше, чем кислорода, и следовательно, хлор отдает электроны легче, чем кислород)

(на катоде восстанавливаются катионы Cu²⁺, а не водород H^I молекул воды, так как медь стоит правее водорода в ряду напряжений, то есть легче принимает электроны, чем H^I в воде).

4.

Электролиз находит весьма широкое применение. Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносится тончайший слой другого металла — хрома, серебра, золота, меди, никеля и т.д. Иногда применяют многослойное покрытие. Например, внешние детали автомобиля сначала покрывают тонким слоем меди, на медь наносят тончайший слой никеля, а на него — слой хрома. Нанесенные на металлы электролизом покрытия получаются ровными по толщине, прочными, служат долго, и, кроме того, таким способом можно покрывать изделия любой формы. Эту отрасль прикладной электрохимии называют гальваностегией. Кроме защиты от коррозии, гальванические покрытия иногда придают красивый декоративный вид предметам. Другая отрасль электрохимии, близкая по принципу к гальваностегии, называется гальванопластикой. Это получение точных металлических копий с различных предметов. Предмет, с которого хотят изготовить копию, покрывают воском, дают воску застыть и получают восковую матрицу, на которой все углубления копируемого предмета будут выпуклостями. Внутреннюю поверхность матрицы покрывают тонким слоем графита, проводящим электрический ток. Этот графитовый катод опускают в ванную с раствором сульфата меди; анодом служит медь. При электролизе медный анод растворяется, а на катоде осаждается | медь. Таким образом получается точная копия предмета. С помощью гальванопластики изготовляют клише для печати, грампластинки, металлизируют различные предметы. Гальванотехника разработана русским ученым Б. С. Якоби (1838). Электролиз используется для получения многих металлов — щелочных, щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и др. также для очистки некоторых металлов от примесей.

Майкл Фарадей (1791 — 1867) — один из крупнейших английских физиков и химиков. Большая часть его работ относится к области электричества. Он установил законы электролиза, открыл явление электромагнитной индукции. Впервые получил в жидком виде ряд газов (хлор, аммиак и др.). Он открыл бензол и изобутилен.

Окислительно-восстановительные процессы Страница 14