Лекция 1

Первый существенный шаг в направле-
нии получения согласованных по своим по-
казаниям термометров был сделан Д. Фарен-
гейтом в 1724 г., который предложил в каче-
стве постоянных точек термометра взять
температуру смеси воды и льда с нашатырем
и температуру человеческого тела (рис.
1.2). Первую точку на шкале он обозначал
числом 32, а вторую — числом 92. Позже, в
качестве второй точки Фаренгейт предложил
температуру кипения воды, обозначив ее
числом 212. Современные постоянные точки
термометра — температуры тающего льда и	Рис. 1.2. Термометр Фаренгейта

кипящей воды — были введены французским ученым Р. Реомюром в 1730 г. Первая точка обозначалась 0, вторая— числом 80. Последнее число было выбрано потому, что по наблюдениям Реомюра, термометрическая жидкость при нагревании в пределах постоянных точек расширялась на 80/1000 своего первоначального объема. Первые термометры Реомюр, так же как и Фаренгейт, наполнял спиртом, а затем стал применять ртуть. Эти ртутные термометры получили широкое распространение. Современный термометр предложен шведским физиком А. Цельсием в 1742 г., причем первоначально точка таяния льда обозначалась числом 100, а кипения — 0. В 1750 г. было введено обратное обозначение, сохранившееся до наших дней.

Долгое время шкала Фаренгейта была основной в англоговорящих странах, но в конце 1960-х — начале 1970-х годов она была практически вытеснена шкалой Цельсия. Только в США и Белизе шкала Фаренгейта до сих пор широко используется в бытовых целях.

Изготовление надежного, чувствительного и точного термометра способствовало значительному прогрессу в изучении тепловых явлений. С его помощью стало возможным четкое разграничение двух фундаментальных понятий теории теплоты — температуры и количества теплоты, в отношении которых в XVII и XVIII вв. царила полная путаница и неразбериха.

В первой половине XVIII в. различий между понятиями «температура» и «количество теплоты» не существовало. Латинское слово calor, имевшее широкое распространение, употреблялось в двух смыслах: и как температура, и как количество теплоты. Обороты речи вроде «тело потеряло столько-то градусов теплоты» были обычными в научных трактатах той эпохи. Всеобщим убеждением было то, что с помощью термометров измеряется количество теплоты. Лишь к 80-м годам XVIII в. физики начали достаточно четко различать понятия «количество теплоты» и «температура тела», и получили представление об удельной

11

Рис. 1.3. Схема газового термометра

теплоемкости тел. Прогресс в этом вопросе в первую очередь связан с именем Джозефа Блэка.

Недостаток всех эмпирических температурных шкал состоит в том, что они не совпадают друг с другом даже при одинаковом выборе базовых точек. Как известно, жидкостные термометры, заполненные различными жидкостями, при совпадающих базовых точках показывают различные температуры при приведении их в термическое равновесие с одной и той же системой, имеющей температуру, отличающуюся от базовой точки. Поэтому следует либо выбрать в качестве эталона определенную эмпирическую температуру, либо изучить вопрос о существовании абсолютной (универсальной) температуры, позволяющей оцени-

вать данное состояние всегда одним и тем же значением температуры независимо от того, каким термометром она измеряется. В определение такой абсолютной температуры не должны входить какие-либо частные свойства применяемого термометра. Как будет показано позже, такую температуру можно установить на основе Второго закона термодинамики. Это показал в 1848 г. Томсон (лорд Кельвин), и в его честь абсолютная температура названа температурой Кельвина. Она может быть воспроизведена с помощью идеального газового термометра, что также следует из Второго закона термодинамики. Поэтому рассмотрим подробнее температуру газового термометра сначала как условно выбранную величину, а затем установим ее универсальное значение.

На рис. 1.3 схематически показан газовый термометр постоянного объема. Объем газа в баллоне B сохраняется постоянным при изменениях высоты ртутного столба z, т. е. давления газа p, которое уравновешивается атмосферным давлением и давлением ртутного столба. Давление газа служит для измерения эмпирической температуры:

ϑ = ϑ0 p , p0

где p0 — давление, показываемое газовым термометром в базовой точке с температурой ϑ0.

Прежде всего следует установить базовую точку ϑ0. С 1954 г. по международному соглашению такой точкой принята тройная точка воды. Для температуры тройной точки воды с учетом истории развития термометрии принято точное

12

значение 273,16 К. Далее определяется давление р0 по газовому термометру в состоянии термического равновесия газа с водой, находящейся в состоянии тройной точки. Другие температуры вычисляются затем по давлениям р, измеряемым газовым термометром, по уравнению

ϑ = 273,16	p	К.	(1.1)
	p0

Для измерения температуры некоторой термодинамической системы приведем газовый термометр в состояние термического равновесия с этой системой. Он покажет определенное давление р, по которому из уравнения (1.1) можно вычислить температуру ϑ. Повторим такой опыт с газовым термометром при меньшем количестве газа в баллоне В. При этом термометр покажет в тройной точке пониженное давление р0, а в термическом равновесии с кипящей водой — соответственно, меньшее давление p, так что теперь по уравнению (1.1) получаются новые значения ϑ. Если построить график зависимости ϑ от p0, то получится линия, показанная на рис. 1.4. Для других газов, заполняющих термометр, аналогичным образом получаются иные линии, однако при продолжении этих линий до р0 = 0 все они пересекутся на оси ординат в одной точке (рис. 1.5). Таким образом, несмотря на то что температуры, измеренные газовыми термометрами с различными рабочими телами, при конечных значениях давления p0 зависят от рода газа, в пределе — при р0 = 0 — эти различия исчезают.

Следовательно, температура не зависит от свойств газа как термометрического вещества, если ее определять по уравнению

p T = 273,16 lim .

p0→0 p0

Назовем эту величину температурой идеального газового термометра. Как будет показано позже, она идентична определяемой Вторым законом термодинамики абсолютной, или термодинамической, температуре. Термодинамическая температура Т измеряется в Кельвинах (К).

Число параметров состояния, необходимое для однозначного определения равновесного состояния системы, зависит от вида системы, причем оно тем больше, чем сложнее ее структура. В большинстве приложений термодинамики

Рис. 1.4. Температура ϑ
по газовому термометру	Рис. 1.5. Температура ϑ по газовому термометру

13

рассматриваются относительно простые системы — газы и жидкости, электрические и магнитные свойства которых можно не учитывать. Поверхностные эффекты (капиллярное действие) также имеют существенное значение лишь при рассмотрении в качестве термодинамической системы капель или пузырьков.

В дальнейшем изложении мы ограничимся, за редкими исключениями, простыми системами, в которых поверхностные явления, электрические и магнитные эффекты не проявляются. Кроме того, будем предполагать, что внешние силовые поля отсутствуют. Лишь в отдельных случаях будем учитывать поле сил тяжести.

Внутреннее состояние простой гомогенной системы однозначно определяется двумя независимыми интенсивными параметрами. Например, можно использовать давление р и удельный объем v. Любой другой параметр является однозначной функцией двух заданных параметров. Если, например, рассматривается водяной пар при температуре 250 °С и давлении 98 кПа (10 кгс/см2), то удельный объем такого пара может иметь только одно значение (v = 0,2375 м3/кг). Таким образом, удельный объем данного вещества однозначно определяется давлением p и температурой Т, т.е. v = f (p, T).

Если требуется также указать размер системы, то необходима еще одна экстенсивная величина — масса m или количество вещества n. При переменном химическом составе (в случае химических реакций) для определения системы необходимы дополнительные величины, характеризующие концентрацию каждого из химических компонентов смеси.

Простая гомогенная система в каждом равновесном состоянии характеризуется определенными значениями параметров состояния v, р и T, которые должны быть одинаковыми во всей системе. Но состояние системы вполне определяется заданием двух из этих параметров, так что третий параметр является для каждого равновесного состояния функцией двух других:

F( p,v,T ) = 0 .

Уравнение, связывающее между собой эти параметры, называют термическим уравнением состояния данного вещества.

Для каждого вещества характер функциональной связи между р, v и Т (или значения констант, входящих в эту связь) индивидуален и, следовательно, термодинамические свойства описываются своим уравнением состояния. Каждому веществу соответствует собственное термическое уравнение состояния, в котором отражаются его особые свойства. Однако термодинамика, которая ограничивается суждениями об общих свойствах веществ, не может дать таких уравнений состояния. Поэтому термическое уравнение состояния приходится вводить в

термодинамику как дополнительную информацию о свойствах, получаемую либо экспериментально, либо по молекулярной теории вещества. При отсутствии удовлетворительной молекулярной теории приходится определять термическое уравнение состояния экспериментально. Это выполнено для ряда технически

14

Рис. 1.6. Термодинамическая поверхность и ее проекции

важных веществ, и прежде всего для воды и водяного пара. Оказалось, что математическое выражение уравнения состояния, точно и в широкой области описывающее взаимосвязь между р, v и Т, весьма сложно.

Все равновесные состояния фазы могут быть геометрически представлены точками поверхности состояния в пространстве р, Т и v (рис. 1.6). Чтобы получить плоское изображепие этой зависимости, поверхность проектируется на координатные плоскости. При этом получаются термодинамические диаграммы с семейством кривых, которые представляют собой геометрическую картину термического уравнения состояния. На р,v-диаграмме получается семейство кривых Т = const, которые называются изотермами; каждая изотерма объединяет состояния с одинаковой температурой. На р,T-диаграмме можно построить кривые v = const, называемые изохорами. Наконец, на v,T-диаграмме располагаются кривые р = const, или изобары.

Как было отмечено выше, все газы при низких давлениях характеризуются поведением, позволяющим использовать их в качестве термометрического вещества. Термическое уравнение состояния газов при малых давлениях принимает простое выражение: если по измеренным значениям р, V и Т рассчитать величину

pv / T , то оказывается, что

Рис. 1.7. Изотермы для воздуха.

Штриховые горизонтальные линии выделяют области отклонений pv/T от предельного значения R по уравнению (1.2)

lim	pv	= R = const,	(1.2)
p→0 T

т. е. эта величина представляет собой константу, не зависящую от давления и температуры. Константа R, называемая газовой постоянной, имеет для каждого газа свое значение. Поведение этой величины для воздуха представлено на рис. 1.7.

Как видно из рис. 1.7, предельное условие (1.2) справедливо не только при р = 0, но выдерживается с достаточно хо-

15

рошим приближением также и при невысоких давлениях газа. Поэтому при таких давлениях в качестве термического уравнения состояния газов можно использовать простую зависимость

pv = RT.

(1.3)

Газы, строго подчиняющиеся уравнению (1.3), называются идеальными или совершенными газами. Таких газов в действительности нет, так как уравнение (1.3) справедливо лишь как предельная закономерность при р → 0. Все же многие реальные газы даже при достаточно высоких давлениях можно рассматривать как идеальные газы и рассчитывать их свойства по уравнению (1.3).

Не следует забывать, однако, что это соотношение не является всеобщим законом, а представляет лишь предельное выражение термического уравнения состояния газов при исчезающе малых давлениях.

Если термодинамическая система паходится в равновесном состоянии, то оно может измениться только вследствие внешнего воздействия, в результате которого, например, увеличится объем системы или через границы системы будет подведена либо отведена энергия. Такой процесс, при котором происходит изменение состояния системы, называется термодинамическим процессом. Таким образом, в любом термодинамическом процессе происходит изменение состояния системы. Термодинамический процесс представляет собой совокупность изменяющихся состояний рассматриваемой системы.

Все процессы, происходящие в термодинамической системе, можно разделить на равновесные и неравновесные. Равновесными называют процессы, представляющие собой непрерывную последовательность равновесных состояний системы. Неравновесным называют процесс, при протекании которого система не находится в состоянии равновесия (т.е. при протекании процесса различные части системы имеют различные значения температуры, давления, плотности, концентрации и т.п.).

Процесс, протекающий в системе, будет тем ближе к равновесному, чем меньше время выравнивания возмущений равновесного состояния системы, связанных с протеканием этого процесса, по сравнению с характерным временем процесса. Поясним эти понятия следующим примером. Рассмотрим сосуд, разделенный выдвигающейся перегородкой на две части, в одной из которых находится газ под давлением, а в другой поддерживается вакуум. Если удалить эту перегородку, то в сосуде будет происходить процесс расширения сжатого газа; в результате этого процесса газ займет весь объем сосуда и давление газа по всему объему сосуда выровняется. Этот процесс является типично неравновесным процессом; в течение всего процесса давление газа в различных частях сосуда будет различным: первыми начнут расширяться слои газа, расположенные вбли-зи перегородки, за ним — следующие слои и т.д. Если, например, осуществляет-ся процесс сжатия газа, заключенного в цилиндре, с помощью поршня, на кото-рый действует внешнее давление, то для сжатия газа нужно, чтобы внешнее дав-ление на

16

поршень было несколько больше, чем давление газа в цилиндре. Объ-ясняется это тем, что при движении поршня с конечной скоростью в первую очередь будут сжиматься те слои заключенного в цилиндре газа, которые распо-ложены вблизи поршня; следовательно, давление в этих слоях будет больше, чем среднее давление газа по всему объему цилиндра. Передача этого вызванного перемещением поршня изменения давления (или, как иногда говорят, возмуще-ния) происходит не мгновенно, а с вполне конечной скоростью1). Пока это воз-мущение распространяется по всему объему газа в цилиндре, поршень успевает переместиться на некоторое расстояние, давление газа у поршня вновь возраста-ет и т.д. Движению поршня будет противодействовать именно это повышенное давление — давление того слоя газа, который непосредственно соприкасается с поршнем. Таким образом, в течение процесса сжатия газа от исходного давления до конечного давление газа внутри цилиндра будет различным в различных ча-стях объема, занимаемого газом, и, следовательно, процесс сжатия будет нерав-новесным: равновесие отсутствует как внутри объема, занимаемого самим сжи-маемым газом, так и во всей системе (сжимаемый газ — поршень — внешняя среда, действующая на поршень). Следует заметить также, что дополнительная разница между внешним давлением на поршень и давлением газа в цилиндре обусловлена тем, что поскольку при движении поршня слои сжимаемого в ци-линдре газа также движутся с определенными скоростями, то требуется допол-нительная сила, сообщающая слоям газа эти скорости (кинетическая энергия этих слоев газа расходуется на преодоление сил вязкого трения в самом газе и между газом и стенками цилиндра).

Из сказанного следует, что чем выше скорость протекания процесса, тем, как правило, бóльшая неравномерность имеет место в системе при осуществлении этого процесса. В частности, в рассмотренном процессе сжатия газа в цилиндре различия в давлении газа в разных точках объема цилиндра и соответственно разность давлений по обе стороны поршня будут тем больше, чем выше скорость движения поршня. Если скорость перемещения поршня весьма мала, то и давления газа в различных точках объема цилиндра будут различаться весьма мало; при этом необходимое избыточное давление с внешней стороны поршня также будет весьма мало. Иными словами, чем меньше скорость осуществления процесса, тем ближе этот процесс к равновесному.

Любой реальный процесс является в большей или меньшей степени неравновесным. Однако в принципе эта неравновесность может быть сделана сколь угодно малой в результате уменьшения скорости осуществления процесса. Таким образом, равновесный процесс является предельным случаем неравновесного процесса при стремлении скорости этого процесса к нулю, поэтому равновесные процессы иногда называют квазистатическими.

В дальнейшем под словом «процесс» мы будем понимать равновесный процесс. В случае, когда будут рассматриваться неравновесные процессы, это будет специально оговариваться.

17

Если система состоит из чистого вещества, то ее состояния, как сказано выше, изображаются некоторой поверхностью в системе координат р, v, Т. Про-цесс перехода такой системы из состояния 1 (где вещество имеет параметры р1, v1 и Т1) в состояние 2 (с параметрами р2, v2 и T2) графически будет изображаться некоторой кривой 1-2 на поверхности состояния данного вещества (см. рис. 1.6, а).

Линию 1-2, изображающую изменение параметров в процессе, называют кривой процесса. Каждая точка кривой процесса характеризует равновесное состояние системы. Графически могут быть изображены лишь процессы, представляющие собой непрерывную последовательность равновесных состояний системы, т.е. равновесные процессы.

Понятно, что кривые процесса могут быть изображены и на плоских диаграммах состояния. На рис. 1.6, б, в и г изображены р,v-, р,Т- и v,Т-диаграммы, в которых спроектирована кривая процесса 1-2 с поверхности состояния, показанная на рис. 1.6, а.

Равновесный процесс, в течение которого температура системы сохраняется постоянной, называют изотермическим. Примером изотермического процесса может служить процесс кипения чистой воды в открытом сосуде: до тех пор пока вся вода не выкипит из сосуда, температура воды остается практически постоянной (если атмосферное давление не меняется в процессе кипения).

Равновесный процесс, протекающий при постоянном давлении, называют изобарным. В качестве примера изобарного процесса можно привести нагрев воды, находящейся в открытом сосуде; давление воды в этом случае остается постоянным и равным атмосферному, тогда как температура воды растет и плотность воды изменяется.

Равновесный процесс, протекающий при постоянном объеме, называют изохорным. Пример изохорного процесса — нагрев воды в герметически закрытом сосуде. Объем сосуда в процессе нагрева сохраняется практически постоянным (если пренебречь некоторым расширением сосуда вследствие нагрева), тогда как температура воды в сосуде растет и давление воды увеличивается.

Равновесный процесс, в котором к термодинамической системе не подводится от окружающей среды (и не отводится в окружающую среду) теплота, называют адиабатным; в нем отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой. Чем меньше теплопроводность изоляции системы, тем в большей степени процесс приближается к адиабатному.

Кривую изотермического процесса называют изотермой, кривую изобарного процесса — изобарой, кривую изохорного процесса — изохорой, кривую адиабатного процесса — адиабатой.

В дальнейшем мы познакомимся с другими равновесными термодинамическими процессами.

Одним из важнейших понятий термодинамики является понятие об обратимых и необратимых процессах.

18

Термодинамический процесс представляет собой совокупность непрерывно изменяющихся состояний термодинамической системы. Между двумя состояниями 1 и 2 системы можно представить себе два процесса, проходящих по одному и тому же пути: от состояния 1 к состоянию 2 и, наоборот, от состояния 2 к состоянию 1 — так называемые прямой и обратный процессы.

Обратимыми называют процессы, в результате совершения которых в прямом и обратном направлениях термодинамическая система возвращается в исходное состояние; таким образом, совокупность прямого и обратного процессов не вызывает в окружающей среде никаких изменений.

Можно определить понятие обратимого процесса следующим образом: обратимый процесс — это такой процесс, который можно провести в обратном направлении, затрачивая работу, произведенную в прямом процессе. В случае обратимых процессов обратный процесс представляет собой, так сказать, «зеркальное отображение» прямого процесса; если, например, в прямом процессе к системе подводится какое-то количество теплоты, то в обратном процессе от системы отводится точно такое же количество теплоты (и при той же температуре, при которой подводилось в прямом); если в прямом процессе система совершает работу над внешней средой, то в обратном процессе внешняя среда производит над системой работу, равную по абсолютной величине работе в прямом процессе; если в прямом процессе система расширяется, то в обратном процессе имеет место сжатие системы и так далее.

Необратимыми называют процессы, при проведении которых в прямом и затем в обратном направлении система не возвращается в исходное состояние (то есть в ходе процесса в системе происходят изменения, которые отличают ее состояние после проведения обратного процесса от состояния, в котором она находилась до проведения прямого процесса). Из повседневной практики известно, что все естественные самопроизвольные процессы, происходящие в природе, являются необратимыми; обратимых процессов в природе не существует. Типичным примером необратимого процесса, сопровождающего многие процессы в природе, является процесс трения. Работа, затрачиваемая на преодоление трения, необратимо превращается в теплоту, выделяющуюся при трении.

Важно отметить, что любой самопроизвольный (и, следовательно, необратимый) процесс, происходящий в системе, продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесие.

Рассмотрим расширение газа, находящегося в изолированном цилиндре (рис. 1.8). Будем осуществлять процесс расширения с поднятием тела (груза) в поле земного тяготения. Работа, совершаемая газом при перемещении норшня, накапливается в виде потенциальной энергии груза. Если груз затем опустить на прежнюю высоту, то поршень переместится в обратном направлении, и газ снова сожмется.

19

Рис. 1.8. Устройство для обратимого сжатия и расширения газа в изолированном цилиндре

При каких условиях процесс расширения будет обратимым? Газ и поднимающийся в поле сил земного тяготения груз должны вернуться в начальное состояние, причем работа, совершаемая газом при расширении, должна быть в точности равна работе сжатия, затрачиваемой на «обратном пути». Однако это возможно лишь в случае, когда сила, с которой газ при расширении давит вверх па поршень, будет точно такой же, как и сила, с которой поршень сжимает газ. Следовательно, на всех стадиях процесса давление газа и противодавление поршня должны быть точно уравновешены. Изменение состояния при этом может быть только квазистатическим:

обратимый процесс состоит из последовательности равновесных состояний. Кроме квазистатичности изменения состояния для обратимости процесса

необходимо, чтобы на всех этапах процесса отсутствовало трение. При равенстве работ расширения и сжатия энергия не должна затрачиваться на трение между поршнем и цилиндром или в других частях механизма, участвующего в процессе. Должна быть исключена также пластическая деформация деталей механизма, так как затрачиваемая при этом работа не может быть возвращена. Трение, пластическая деформация и им подобные явления объединяются названием диссипативные эффекты.

Таким образом, условиями обратимости процесса являются квазистатичность изменений состояния системы, участвующей в процессе, и отсутствие трения и других диссипативных эффектов.

Обратимые процессы представляют собой, следовательпо, предельные случаи действительно протекающих необратимых процессов.

Квазистатические изменения состояния пе могут быть осуществлены в точности; идеализацией является и полное отсутствие трения. Несмотря на это, изучение обратимых процессов служит важнейшим средством термодинамического исследования. Как видно па примере рассмотренного выше процесса расширения газа, обратимые процессы характеризуются наивысшим совершенством и отсутствием потерь при энергопреобразованиях. Поэтому они оказываются идеальными процессами, по которым можно оценивать качество и эффективность технических установок и устройств; в этом состоит одна из основных задач технической термодинамики.

20