Основы химии нефти_Конспект лекций
.pdfБициклические нафтены обнаружены во фракциях 130150оС. Они содержатся в основном в средних фракциях нефти.
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
1 – декалин, 2 – пенталан, 3 – |
гидриндан, 4 – дициклогексил, |
|
5 – норборнан, 6 – |
бицикло (3,3,1)нонан. |
В нефтях наиболее распространены бициклические углеводороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут углеводороды мостикового строения и сочленённые углеводороды.
Трициклические нафтены в зависимости от расположения колец бывают трёх типов – мостикового типа, с конденсированной системой колец и смешанные.
К числу мостиковых углеводородов относится трицикло[3.3.1.13,7]декан – адамантан
H
H
H
H
В адамантане атомы расположены так же, как в кристаллической решетке алмаза, что определило его название (греч. adamantos – алмаз)
Кроме адамантана в нефтях содержатся его моно-, ди-, триметильные и -этильные гомологи состава С11-С15. При гидрокрекинге адамантан и его гомологи не претерпевают деструкции, что позволяет надёжно анализировать их в соответствующих фракциях (200-2500С).
Нафтеновые углеводороды высококипящих фракций. По данным газожидкостной хроматографии, масс-спектроскопии, ЯМР С13-спектроскопии во фракции нефти 350-5400С содержатся моно-, би, три, тетра- и пентациклические нафтены, включающие
51
кроме моноциклических углеводородов конденсированные системы из циклогексановых и циклопентановых колец с алкильными заместителями нормального и разветвлённого строения.
В нефтях обнаружены также нефтяные трицикланы С11-С14, углеводороды со структурой пергидрофенантрена (С19-С26), тетрациклические нафтены мостикового типа (С12-С14), стераны и гопаны.
R
Стеран
Хо лестан R = H
|
Ãî ï àí |
Ýðãî ñòàí |
R = CH3 |
Стераны и тритерпаны (гопаны) являются оптически активными и относятся к так называемым «биологическим меткам», свидетельствующим о связи нефти с живой природой.
Контрольные вопросы.
1.Циклопентаны нефти, физические химические свойства.
2.Циклогексаны нефти, физические химические свойства.
3.Бициклические нафтены.
4.Полициклические нафтены.
5.Содержание нафтенов в нефтяных фракциях.
ТЕМА 7. АРЕНЫ И ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
В настоящем разделе приведены сведения об основных типах ароматических соединениях и гибридных углеводородах. Этот раздел особенно важен для студентов для понимания термических и термокаталитических процессов нефтепереработки.
Ароматический ряд охватывает все карбоциклические соединения, в молекулах которых присутствует специфическая замкнутая p-электронная группировка с числом электронов (4n+2), где n имеет значения 1,2,3 и т.д. В подавляющем большинстве случаев такой группировкой является бензольное кольцо (n=1). Эта группировка атомов обуславливает определённые хи-
52
мические и физические свойства ароматических соединений, их
ароматический характер.
В настоящее время основными источниками ароматических соединений являются нефть и каменноугольная смола.
Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.
Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму – конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них – нафталин).
Гомологический ряд бензола отвечает общей формулы СnН2n-6. Радикалы ароматических углеводородов называются
арильными радикалами. Радикал С6Н5 – называется фенил. Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Для дизамещенных бензолов R-C6H4-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками (орто-, мета-, пара-).
Ароматические углеводороды – обычно жидкости и реже твёрдые вещества обладают сильным специфичным запахом.
Физические свойства некоторых аренов, содержащихся в нефтях в наибольших количествах приведены в табл.7.
Таблица 7 Физические свойства некоторых ароматических углеводородов
Углеводород |
Ткр., 0С |
Ткип., |
ρ20, кг/м3 |
n20D |
|
|
0С |
|
|
Бензол |
5,52 |
80,1 |
879,0 |
1,5011 |
Толуол |
-95,0 |
110,6 |
866,9 |
1,4969 |
Ксилол |
-25,2 |
144,4 |
880,2 |
1,5054 |
орто- |
||||
мета- |
-47,9 |
139,1 |
864,2 |
1,4972 |
пара- |
13,3 |
138,4 |
861,0 |
1,4958 |
Этилбензол |
-95,0 |
136,2 |
867,0 |
1,4959 |
1,2,3-Триметилбензол |
-25,4 |
176,1 |
894,4 |
1,5139 |
53
Окончание табл. 7
Углеводород |
Ткр., 0С |
Ткип., |
ρ20, кг/м3 |
n20D |
|
|
0С |
|
|
Пропилбензол |
-99,5 |
159,2 |
862,0 |
1,4920 |
Кумол (изопропилбензол) |
- 96,0 |
152,4 |
861,8 |
1,4914 |
1,2,3,4-Тетраметилбензол |
-6,2 |
205,0 |
905,2 |
1,5203 |
1,2,3,5-Тетраметилбензол |
-23,7 |
198,2 |
890,4 |
1,5130 |
Бифенил |
69,0 |
255,6 |
- |
- |
Нафталин |
80,3 |
218,0 |
- |
- |
Фенантрен |
99,2 |
340,1 |
- |
- |
Антрацен |
216 |
342,3 |
- |
- |
Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов.
Арены обладают высокой детонационной стойкостью – высокими октановыми числами, а также характеризуются наихудшей воспламеняемостью.
Содержание аренов в различных нефтях изменяется в широких пределах и составляет от 15 до 50% .
Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы.
Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, ксилолы и триметилбензолы. Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов.
1 |
2 |
3 |
4 |
|
5 |
|
|||||
1 – Бензол, 2 – толуол, 3 – |
о-ксилол, 4 – |
м-ксилол, 5 – п-ксилол. |
В керосино-газойлевых фракциях нефтей (фракция 1802000С) идентифицированы гомологи бензола С10 и более. Среди
54
них преобладают тетраметил- и диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, газойлевых и даже масляных.
В средних фракциях найдены также производные бензола с длинными алкильными заместителями и с изопреноидной структурой. К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом относятся индан, найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралин и его метилпроизводные, нафталин и его гомологи. К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях, относятся аценафтен флуорен и их гомологи.
(ÑÍ) |
CH |
|
|
2 n |
3 |
|
|
n = 1-25 |
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
8 |
|
|
|||
1 – Алкилбензол, 2 – |
индан, 3 – тетралин, 4 |
– |
нафталин, |
|
5 – инден, 6 – флуорен, 7 – аценафтен, 8 – |
|
бифенил. |
В этих же фракциях содержатся и арены с тремя конденсированными кольцами — фенантрен, антрацен и их алкилпроизводные.
Ан трацен |
Ôåí àí òðåí |
В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноциклоароматические углеводороды, имеющие три, четыре или пять насыщенных колец, генетически связанные с углеводородами ряда гопана. Все эти углеводороды, как и производные бензола с изопреноидными алкильными заместителями,
55
относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти.
В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены с четырьмя конденсированными кольцами — пирен, хризен и т.д. Гибридные углеводороды могут содержать 1-3 ароматических и несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентификации алкилпроизводных аренов с 5—7 конденсированными ароматическими циклами: перилена,. С увеличением числа конденсировных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается.
Хризен |
Ï èðåí |
Áåí çï èðåí |
П ерилен |
Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными и реактных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.
Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин — ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилинокрасочных и фармацевтических веществ.
Контрольные вопросы.
1. Номенклатура аренов.
56
2. Способы получения аренов.
3. Основные физические и химические свойства аренов.
4. Моноциклические арены в нефтях.
5. Бициклические арены в нефтях.
6. Полициклические арены и гибридные соединения в нефтях.
ТЕМА 8. ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ
Приведенные в разделе гетероатомные соединения и минеральные компоненты достаточно полно характеризуют состав этих групп соединений, присутствующих в нефти. Изучение этого раздела особенно важно для понимания студентами процессов гидроочистки гидрооблагораживания и гидрокрекинга нефтяных фракций.
Помимо углеводородов все нефти содержат гетероатомные соединения. Содержание этих соединении от возраста месторождений и природы.
Обычно наибольшее содержание из гетероатомов в нефти приходится на серу. Сера может составлять от 0.02 до 7.0%. Это соответствует содержанию в нефти сернистых соединении от 0.2
до 70%.
Концентрация кислорода в нефти составляет от 0.05 до 4%, что соответствует содержанию кислородных соединений в нефти от 0.5 до 40%.
Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1.7%, что соответствует 17% азотсодержащих соединений.
Серосодержащие соединения.
В нефтях содержится небольшое количество растворенной серы с количестве от 0.0001 до 0.1%. Кроме того, в нефти присутствует растворенный сероводород.
Меркаптаны. Содержатся в основном во фракциях, выкипающих до 300оС. В нефтях идентифицировано более 50 меркаптанов с числом атомов углерода от 1 до 8. Общая формула меркаптанов:
R-SH,
где R – алкильный радикал.
57
Наиболее летучими, токсичными и дурно пахнущими соединениями являются сероводород (H2S), метилмеркаптан
(CH3SH ) и этилмеркаптан (CH3CH2SH).
Сульфиды(R-S-R1). Наибольшее содержание сульфидов наблюдается в средних дистиллятах. С повышением температуры кипения фракций выше 300-350оС содержание сульфидов в них резко падает. Кроме линейных сульфидов в нефтях присутствуют циклические сульфиды (тиоцикланы). Во многих нефтях тиоцикланы составляют главную часть сульфидов.
Дисульфиды (R-S-S-R1) обнаружены в легких и средних нефтяных дистиллятах.
Тиофен и его производные. Эти соединения распределены по всем нефтяным фракциям. Сам тиофен и его алкилзамещенные (метил-, димети-, триметил- и алкилтиофены) распределены в во фракциях, выкипающих до 250оС, бензо- и дибензотиофены концентрируются в высококипящих фракциях (выше 300-350оС). Основное количество серы дизельных фракций сконцентрировано в бензотиофенах.
S |
|
S |
S |
S |
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
1 – тиофен, 2 – |
бензотиофен, 3 – |
дибензотиофен, |
|
|
4 – |
нафтотиофен. |
|
Меркаптаны, сульфиды сравнительно легко окисляются. |
|||
При этом в мягких условиях окисления |
из меркаптанов образу- |
||
ются дисульфиды. |
|
|
|
Практически все сернистые соединения нефти, кроме низших меркаптанов химически нейтральны. А производные тиофена по своим свойствам близки к ароматическим соединениям нефти (аренам).
Кислородсодержащие соединения. Общее содержание ки-
слородных соединений в нефти не превышает 10%. Эти соединения представлены карбоновыми кислотами, фенолами, сложными и простыми эфирами, лактонами, кетонами и фурановыми производными.
58
Нефтяные кислоты. Низшие алифатические кислоты обнаружены во фракциях, выкипающих до 200оС. С ростом температуры кипения фракций в них обнаруживают кислоты с разветвленным строением.
CH3(CH2)n-COOH
Линейные кислоты
CH3CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)-COOH 2,6,10-триметилундекановая кислота
Разветвленные кислоты Нафтеновые кислоты. В нефтях по содержанию нафтено-
вые кислоты занимают первое место. Они составляют около 90% от всех карбоновых кислот, содержащихся в нефти. Нафтеновые кислоты содержат от 1 до 5 полиметиленовых колец (пятичленных или шестичленных).
R |
COOH |
R |
COOH |
COOH
R |
COOH |
Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы в основном представлены крезолами и ксиленолами.
|
OH |
OH |
OH |
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
|
|
4 |
||
OH |
OH |
OH |
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
6 |
7 |
8 |
|
1 Фенол, 2-4 крезолы, 5-8 ксиленолы. 2
59
Нейтральные соединения. К нейтральным соединениям относятся кетоны, эфиры, фураны. В Бензиновых фракциях некоторых нефтей обнаружен ряд метилалкилкетонов. В средних и и высококипящих фракциях идентифицированы циклические и ароматические кетоны.
O |
O |
|
|
|
|
CH3 C R |
|
R |
|
|
O |
1 |
2 |
3 |
|
O |
|
R |
C O |
R1 |
|
4 |
|
1 - Метилалкилкетон, 2 - флуоренон,
3- алкилдигидробензофуран, 4 – сложный эфир.
Из всех кислородсодержащих соединений промышленное значение имеют только нафтеновые кислоты. Так как эти кислоты и их соли обладают хорошими поверхностными свойствами, их используют как моющие и чистящие вещества. Натриевые соли нафтеновых кислот применяют в качестве эмульгаторов, а кальциевые как загустители консистентных смазок.
Азотсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях редко доходит до 1.7%, обычно концентрация азота не превышает 1%. При этом большая часть азотсодержащих соединений находится в высококипящих фракциях. Азотистые соединения принято делить на азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.
Азотистые основания относительно легко выделяются из нефти минеральными кислотами. В нефтяных фракциях идентифицировано более 50 азотистых оснований. К азотистым основаниям относят алкилпиридины, аклилхинолины, производные анилина.
60