5_1_Funktsionalnye_proizvodnye_uglevodorodov_G
.pdf
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
С увеличением длины углеродной цепочки и с переходом от фтора к йоду температура кипения и плотность моногалогенопроизводных возрастают.
Дигалогенопроизводные – тяжелые масла или твердые вещества.
Все галогенопроизводные практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, большинство имеют специфический, часто резкий запах, раздражающий слизистую оболочку, некоторые обладают анестезирующим действием (CH2Cl2, CHCl3), токсичны, являются антисептиками (CHI3).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•В молекуле галогенопроизводных σ-связь сильно поляризована из-за большей электроотрицательности атома галогена, электронная плотность у атома углерода понижается, поэтому он легко
атакуется нуклеофильными частицами (НО-, NO2-, CN-, NH3 и др.)
•Галогенопроизводные – очень реакционноспособные вещества, легко вступают в реакции замещения (SN1, SN2) и отщепления (EN1, EN2)
•Качественная реакция – проба Бельштейна
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
• Реакции нуклеофильного замещения
R |
|
Hal |
+ NaOH водн |
|||
|
- NaHal |
|||||
|
||||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
R'ONa |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
алкоголят натрия |
|||
|
|
|
- NaHal |
|||
|
|
|
+ NaSH |
|||
|
|
|
|
- NaHal |
||
+ KCN
- KHal
R OH
спирты
R O R'
простые эфиры
R SH
меркаптаны (тиоспирты)
R C
N
алкилнитрилы
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
R |
|
Hal |
+ AgNO2 |
|
- AgHal |
||
|
|||
|
|
|
O
+ Ag O C R'
- AgHal
+ KI
- KHal
+ NH3 |
[R |
|
O
R N
O
нитросоединения
O
R O C R'
сложные эфиры
R I
алкилиодид
NH3]+ Hal- |
+ NH3 |
R |
|
NH2 |
- NH4Hal |
|
|||
|
первичный амин |
|||
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Винил– и арилгалогениды из-за низкой подвижности галогена в реакции нуклеофильного замещения вступают с низкой скоростью. Реакция ускоряется только при использовании катализаторов или реагентов с высокими нуклеофильными свойствами (щелочи, амид натрия), а процесс ведут в жестких условиях.
Cl |
|
ONa |
|
+ NaOH |
NaCl |
||
t = 300 oC |
|||
|
|||
P = 300 |
105 Па |
фенолят натрия |
|
|
|
||
МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Реакции замещения протекают по двум механизмам:
•SN2 – характерен для первичных галогенопроизводных, описывается кинетическим уравнением второго порядка, т. е. скорость реакции зависит от концентрации обоих компонентов.
•SN1 – механизм, который характерен для третичных галогенопроизводных. Скорость процесса зависит только от концентрации галогенопроизводных и определяется кинетическим уравнением первого порядка.
•Вторичные галогенопроизводные вступают в реакции замещения по смешанному механизму.
МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
• SN2 |
R |
|
|
|
R |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
HO |
C |
Hal |
|
....... |
....... |
HO C |
|
Hal |
|||
HO |
C |
|
Hal |
H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
H |
|
H |
|
|
|
H |
|
|
sp3 |
|
|
|
sp2 |
|
|
sp3 |
|
||
• SN1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|
R1 |
|
1 |
|
медленно |
|
|
|
|
быстро |
|
|
|
|
R C |
Hal |
R2 |
C |
HO |
|
R2 |
C OH |
||||
|
|
|
|
||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
R3 |
|
|
|
|
R3 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
• Восстановление |
|
|
|
|
||||||
R |
|
Hal |
|
|
|
H2 |
Ni |
R |
|
H + HHal |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
||||||||
•Образование магнийорганических соединений (реактив Гриньяра)
R Hal Mg абс.эфир R Mg Hal
(реактив Гриньяра)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
• Реакции отщепления (элиминирования)
Отщепление галогеноводородов протекает по правилу Марковникова (кроме исключений)
R |
|
CH2 |
|
CH |
|
CH3 |
KOH + C2H5OH |
R |
|
CH |
|
|
CH |
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
- HHal |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
основной продукт реакции |
|||||||||||
|
|
|
|
Hal |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH2 |
|
CH |
|
CH2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
• Е1 – для третичных производных
|
|
|
|
R1 |
медленно |
|
|
|
|||
R |
|
CH2 |
|
C |
|
Hal |
R |
|
CH2 |
||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
R2 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
быстро |
|
|
|
|
R1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
CH |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
R CH C R2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
H |
|
R2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
R1 
C
Hal
R2
H