3243

Кислородный потенциал газовой фазы в присутствии углерода рассчитываем по уравнению (2.4):

			G0		Pco	2
π	o(гф)	=		+ 2RT ln				= −565390 +175,17 1000 +
					P
			1
					co		с

+ 2 8,314 1000 ln 00,,724276 = −406260 Дж

Задача 2. Какими свойствами (окислительными или восстановительными) обладает газовая фаза из СО и СО2 в присутствии углерода при Т = 1000 К по отношению к железу и его оксидам?

Решение. Для ответа на вопрос нужно сравнить кислородные потенциалы газовой фазы и оксидов железа.

Из предыдущей задачи

πo(гф) = −406260 Дж

При Т > 843 К самым прочным оксидом железа является закись железа. Сравним его кислородный потенциал с кислородным потенциалом газовой фазы.

Из приложения:

2 0,943Feα + O2 ↔ 2Fe0,943O

G0 =π0(FeO) = −524420 +127,03T; 298 −1184 K π0(FeO) = −524420 +127,03 1000 = −397390 Дж

Сравнение показывает, что

πо(гф) <πо(Fее )

Следовательно, газовая фаза является восстановительной по отношению к закиси железа. В этих условиях должно происходить восстановление FeO до железа.

Наглядным является сравнение парциального давления кислорода в газовой фазе с упругостью диссоциации оксида. По определению

π0 = PT ln Po2

π0

или	P	=102,3RT
	o2

Тогда

11

−406260

Po2 (гф) =102,3 8,314 1000 = 0,62 10−21 атм −397390

Po2 (FeO) =102,3 8,314 1000 = 0,82 10−21 атм

т.е. Po2 (гф) < Po2 (FeO) икислородизоксидадолженпереходитьвгазовуюфазу.

Расчетное задание

Рассчитать равновесный состав газовой фазы (СО и СО2) в присутствии углерода и кислородный потенциал этой газовой фазы при Р=1атм для заданной температуры.

Какими свойствами обладает эта газовая фаза по отношению к ме-

таллам: Mg, Ca, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Si и их оксидам.

Варианты заданий

Т=1000 К			Т=1100 К			Т=1200 К
Вариант	Металл	Оксид	Вариант	Металл	Оксид	Вариант	Металл	Оксид
1	Mg	MgO	16	Mg	MgO	31	Mg	MgO
2	Ca	CaO	17	Ca	CaO	32	Ca	CaO
3	Ti	TiO2	18	Ti	TiO2	33	Ti	TiO2
4	V	VO	19	V	VO	34	V	VO
5	Nb	NbO	20	Nb	NbO	35	Nb	NbO
6	Cr	Cr2O3	21	Cr	Cr2O3	36	Cr	Cr2O3
7	Mo	MoO2	22	Mo	MoO2	37	Mo	MoO2
8	W	WO2	23	W	WO2	38	W	WO2
9	Mn	MnO	24	Mn	MnO	39	Mn	MnO
10	Fe	Fe3O4	25	Fe	Fe3O4	40	Fe	Fe3O4
11	Fe	Fe2O3	26	Fe	Fe2O3	41	Fe	Fe2O3
12	Fe	FeO	27	Fe	FeO	42	Fe	FeO
13	Co	CoO	28	Co	CoO	43	Co	CoO
14	Ni	NiO	29	Ni	NiO	44	Ni	NiO
15	Si	SiO2	30	Si	SiO2	45	Si	SiO2

Контрольные вопросы:

1.Особенности горения с кислородом в присутствии избытка кислорода.

2.Условия, прикоторыхпроисходитвосстановлениеоксидоввгазовойсреде.

3.Условия, прикоторыхпроисходитокислениевгазовойсреде(С, СО, СО2, О2).

4.Связь энергии Гиббса с парциальным давлением кислорода.

12

Приложение к разделу 2 Изменение энергии Гиббса в реакциях образования оксидов из ком-

понентов в стандартных состояниях, Дж/(моль О2)

			G0 = A + B T,		Дж
Реакция	Т, К				мольО2
			А		В
2 Mg+ O2=2 MgO	298	– 923	-1201900		214,64
2 Mgж+ O2=2 MgO	923 – 1376		-1217880		231,96
2 Mgг+ O2=2 MgO	1376	– 3098	-1455200		404,43
2 Ca+ O2=2 CaO	298 – 1123		-1266100		205,35
2 Caж+ O2=2 CaO	1123	– 1765	-1282800		220,25
2 Caг+ O2=2 CaO	1765	– 2860	-1561970		378,40
2 Ti+ O2=2 TiO	1000	– 1950	-1021700		161,08
2 Tiж+ O2=2 TiO	1950	– 2010	-1031200		166,02
2 Tiж+ O2=2 TiOж	2010	– 2550	-894450		102,09
Ti+ O2= TiO2	1000	– 1050	-938900		175,64
Tiж+ O2= TiO2	1950	– 2143	-951780		182,25
Tiж+ O2= TiO2ж	2143	– 3000	-884670		151,13
2 V+ O2=2 VO	298 – 2000		-830775		166,25
2 V+ O2=2 VOж	2000	– 2185	-841000		167,00
2 Vж+ O2=2 VOж	2185	– 3000	-829600		162,17
2 Nb+ O2=2 NbO	1000	– 2218	-803600		162,09
2 Nb+ O2=2 NbOж	2218	– 2741	-674770		104,01
2 Nbж+ O2=2 NbOж	2741	– 4000	-712300		117,90
4/3 Cr+ O2=2/3 Cr2O3	298 – 1000		-758220		174,84
	1000	– 2171	-754540		171,15
4/3 Crж+ O2=2/3 Cr	2171	– 2938	-783520		184,37
Mo+ O2= MoO2	298 – 2500		-584040		170,50
Mo+ O2= MoO2ж	2500	– 2880	-545070		142,05
W+ O2= WO2	298 – 3000		-563500		165,59
2 Mn+ O2=2 MnO	298 – 1517		-769860		147,36
2 Mnж+ O2=2 MnO	1517	– 2058	-813200		87,99
2 Mnж+ O2=2 MnO	2058	– 2319	-704840		123,34
2 Mnг+ O2=2 MnO	2319	– 3000	-1155450		318,49
2 0,94 Feα+ O2=2 Fe0,947O	298 – 1184		-524420		127,03
2 0,947 Feγ+ O2=2 Fe0,947O	1184	– 1650	-526010		128,37
2 0,947 Feγ δ+ O2=2 Fe0,947Oж	1650	– 1809	-457560		86,86
2 0,947 Feж+ O2=2 Fe0,947Oж	1809	– 3000	-479650		99,08
3/2 Fe+ O2=1/2 Fe3O4	298 – 1809		-552430		153,55
3/2 Feж+ O2=1/2 Fe3O4	1809	– 1870	-566260		161,19
3/2 Fe+ O2=1/2 Fe3O4ж	1870	– 3000	-499210		125,33
4/3 Fe+ O2=2/3 Fe2O3	298 – 1809		-542550		165,77
2 Co+ O2=2 CoO	298 – 1766		-474300		145,35
2 Coж+ O2=2 CoO	1766	– 2100	-523420		171,54
2 Coж+ O2=2 CoOж	2100	– 3000	-506680		163,59
2 Ni+ O2=2 NiO	298 – 1726		-474130		171,13
2 Niж+ O2=2 NiO	1726	– 2263	-507520		190,46
2 Niж+ O2=2 NiOж	2263	– 3000	-420660		151,54
Siж+ O2= SiO2	1690	– 1996	-949070		198,74
Siж+ O2= SiO2ж	1996 –2500		-93410		190,87

13

3. Термодинамические расчеты восстановительных процессов

Теория

Восстановление оксидов железа окисью углерода и водородом.

По схеме Байкова А.А. осуществляется последовательное восстановление оксидов железа от высшего к низшему металлу. При температуре выше 570°С (843 К) в превращениях участвуют все оксиды железа.

Восстановление окисью углерода:

3Fe O + CO → 2Fe O					+ CO	−	H			;		G0	= −52130 − 41,0 T ,Дж	(3.1)
2	3		3	4	2			1				1
Fe O			+CO ↔3FeO + CO			+	H		2		;	G0	=35380 − 40,16 T ,Дж	(3.2)
	3	4			2							2
		FeO + CO ↔ Fe + CO				−	H	3		;		G0	= −13160 +17,21 T ,Дж	(3.3)
					2							3

При температуре ниже 570°С происходит непосредственное восстановление Fe3O4 до железа по реакции:

1 4 Fe O		+CO ↔ 3 4 Fe + CO −	H	4	;	G0	= −1030 + 2,96 T ,Дж	(3.4)
3	4	2				4

константы равновесия этих реакций выражают отношением равновесных парциальных давлений СО2 и СО:

	K pi	=	Pco2	(3.5)
			Pco

и вычисляют по уравнениям:

				G0
K			−	i		(3.6)
	pi	= exp		RT

Реакции восстановления оксидов железа водородом и их термодинамические функции приведены ниже:

3Fe O + H				2	→ 2Fe O + H								2		O −		H				;		G	0 = −15547 − 74,46 T ,Дж	(3.1′)
2	3								3	4									1				1
Fe O			+ H			2		↔ 3FeO + H						2		O +		H		2		;	G0 = 71940 − 73,62 T ,Дж		(3.2′)
	3	4																					G0	2
	FeO + H						2		↔ Fe + H		2	O +					H	3	;					= 23430 −16,16 T ,Дж	(3.3′)
																							3

14

При температуре ниже 570°С не образуется закиси железа и протекает реакция:

1 4 Fe O

+ H

2

↔ 3 4 Fe + H

2

O +

H

4

;

G0 =35550 −30,40 T ,Дж (3.4′)

3

4

4

Константы равновесия K pi

=

PН2O

вычисляют по уравнениям

PH2

G0

K

−

i

(3.7)

pi

= exp

RT

По правилу фаз (две твердые + газовая фаза):

С=К+2-Ф=3+2-3=2

то есть нужно задавать температуру и давление для определения равновесного состава газовой фазы. Общее давление равно сумме равновесных давлений газовых компонентов. Напишем систему уравнений

Pco2

PH2O

= f (T )

= f (T )

K

p

=

или

K p =

P

Pco

H2

= P

+ P

P = P

+ P

P

O

co

2

co

H

H

2

2

Отсюда

Pco = P (1 + K p ) или PH2

= P (1 + K p )

Соответственно

{%CO}

P

{%H

}

PH

2

=

co

100%

2

=

100%

P

{%CO2}

P

}

=100 −{%CO}

{%H2O}=100 −{%H2

(3.8)

(3.9)

(3.10)

(3.11)

Задача. Рассчитать равновесные составы газовой фазы в реакциях восстановления оксидов железа водородом при температуре 1200°С, Р=1атм.

Решение. При t=1200°С по реакциям (3.1′-3.3′) восстановления оксидов железа водородом:

15

G10 = −15547 − 74,46 1473 = −125227 Дж;

−125227

K p

= exp −

= 27735

1

8,31 1473

G0

= 71940 −73,62 1473 = −36502 Дж;

2

−36502

K p2

= exp

−

=19,73

G0

8,31 1473

= 23430 −16,16 1473 = −373,68 Дж;

3

−373,68

K p3

=exp

−

=1,03

8,31 1473

По уравнениям (3.9-3.11):

для реакции (3.1′):

P

2

= P

(1 + 27775)

= 0,000036 P

H

{%H2}= 0,0036% ;

{%H2O}= 99,9964%

для реакции (3.2′): P

2

= P

(1 +19,73)

=0,048 P

H

{%H2}= 4,8% ; {%H2O}= 95,2%

для реакции (3.3′): P

2

= P

(1 +1,03)

=0,493 P

H

{%H2}= 49,3% ; {%H2O}= 50,7%

16

Расчетное задание

Определить равновесные составы газовых фаз реакций восстановления оксидов железа окисью углерода и водородом при заданной температуре. Результаты расчетов сравнить с точками на равновесных кривых оксидов железа с газовыми фазами СО-СО2 и Н2-Н2О (рис. 1, 2).

t, DC
1800
		Жидкие оксиды			Feж
1600
				Feδ
1400
1200
	2	Вюстит	3		Feγ
1000		(FeO)
	Fe3O4
800			Feα
	1
600
		4
400
0	20	40	60	80	100
СO2		→ СO, %			СO
Рис. 1. Равновесие оксидов железа с газовой фазой
		СО – СО2

17

t, DC
1800
Жидкие оксиды				Feж
1600
1400				Feδ
1200
2		3		Feγ
	Вюстит
1000
	(FeO)
Fe3O4
800
1					Feα
600
400				4
0	20	40	60	80	100
H2O		→ H 2, %			H2
Рис. 2. Равновесие оксидов железа с газовой фазой
		Н2 – Н2О

Варианты задания

№ варианта	t°С	№ варианта	t°С	№ варианта	t°С
1	570	14	840	27	1100
2	600	15	860	28	1120
3	620	16	880	29	1140
4	640	17	900	30	1160
5	660	18	920	31	1180
6	680	19	940	32	1200
7	700	20	960	33	1220
8	720	21	980	34	1240
9	740	22	1000	35	1260
10	760	23	1020	36	1280
11	780	24	1040	37	1300
12	800	25	1060	38	1320
13	820	26	1080	39	1340

18

4. Термодинамические расчеты металлургических реакций

4.1.Основы теории

Главные и весьма важные задачи, которые решаются с помощью химической термодинамики, это – предсказание возможности и направления протекания тех или иных процессов или реакций, а также расчеты пределов их протекания.

В основе предсказания и расчетов лежат первый и второй законы термодинамики. Для закрытой системы уравнения законов имеют вид

δQ = dU + δW = dU + pdv	(4.1)
dS ≥ δQ T	(4.2)

Смысл приведенных выражений следующий: (4.1) – тепло, подводимое к системе δQ расходуется на увеличение внутренней энергии системы dU и

совершение некоторой работы δW , равной при действии сил только внешнего давления pdv ; (4.2) – в самопроизвольных процессах изменение энтропии

системы dS больше отношения δQT , при равновесии равно δQT .

Из (4.1) и (4.2) получается объединённая формула первого и второго законов

dU −TdS + pdv ≤ 0

(4.3)

При Т=const, p=const знак дифференциала можно вынести за скобку

d(U −TS + pv)T ,P ≤ 0

(4.4)

Далее введено обозначение

G =U −TS + pv ≡ H −TS

(4.5)

G – функция, экстенсивное свойство системы, имеющее размерность энергии, называется энергия Гиббса. Из (4.4) следует

dGT ,P ≤ 0 ,

или для конечных самопроизвольных изменений системы

GT ,P ≤0

(4.6)

19

По физическому смыслу GT ,P - мера наибольшей полезной работы

W, которую система способна совершить при равновесном процессе в условиях постоянства Т и р.

С учетом физического смысла и уравнения состояния идеального газа pv = RT изобарный потенциал при изменении давления или концентра-

ции газа от Р1 до Р2 можно рассчитать следующим образом:

G =W = ∫vdp = ∫ RT pdp = RT ln p2 p1

(4.7)

Для нормального, стандартного давления р1=1 атм

G0 = RT ln p Дж/моль

(4.8)

Из (4.8) вытекает связь между изобарным потенциалом и константой равновесия реакции К, которая в простейшем случае равна обратной равновесной концентрации или обратному парциальному давлению 1/р:

G0 = −RT ln К = −1914T ln K Дж/моль

(4.9)

Для реакции αA + bB =cC + dD при реагировании чистых веществ, например газов, константа равновесия определяется выражением

K	p	= pc	pd	pa	pb	(4.10)
		C	D	A	B

При реагировании веществ связанных в растворе, концентрации в выражении константы заменяются активностями, учитывающими изменение способности веществ к реагированию в растворе по сравнению с чистыми веществами:

	K	a	= ac	ad	aa	ab	(4.11)
			C	D	A	B
	Приведенные теоретические положения позволяют сформулировать
основные правила термодинамического анализа.							G .
1.	Для анализируемого процесса нужно рассчитать величину
2.	Если G >0 , прямойпроцессневозможен; если G =0 , процесснаходит-
сявравновесии; если G <0 , процессможетпротекатьвпрямомнаправлении.
3.	Величина G характеризует отклонения от равновесия, когда процесс

прекращается и, следовательно, определяет пределы протекания процесса. Для вычисления изобарного потенциала реакций с участием чистых

веществ из (4.5) получается энтропийная формула

20