Методичка Органическая химия

Аминобензол 2,4,6-тринитрофенол (Анилин) (Пикриновая кислота)

Производные углеводородов, содержащие аминогруппу –NH2 называются аминами. Различают первичные, вторичные и третичные амины в зависимости от замещения атома водорода аминогруппой:

Первичный амин

вторичный амин

третичный амин

Анилин является простейшим представителем ароматических аминов. Ароматические амины в отличие от аминов жирного ряда представляют собой слабые основания, водный раствор ароматических аминов не изменяет окраску лакмуса и фенолфталеина, хотя с сильными кислотами эти амины образуют соли.

При действии азотистой кислоты в кислых растворах на холоде на анилин и другие ароматические первичные амины образуются так называемые соли диазония:

Азотсодержащие соединения образуют большой класс красителей. Одной из таких групп красителей являются азокрасители. Согласно хромофорно - ауксохромной теории цветности, предложенной О. Виттигом в 1887 г., окраска органического соединения обусловлена наличием в его молекуле ненасыщенных группировок, например азогруппы (-N=N-), нитрогруппы (NO2), хиноидной

группировки () и другие. Эти группы были названы хромофорами.

В азокрасителях хромофорной группой является азогруппа –N=N- , находящаяся между двумя ароматическими радикалами или же между ароматическим и гетероциклическим радикалами, например:

Анилиновый желтый

Получают азокрасители реакцией сочетания диазотированного ароматического первичного амина с аминами или фенолами.

71

Реакцией азососчетания, приводящей к образованию азокрасителей, называют реакцию между солью диазония и ароматическими соединениями, содержащими электронодорнорные заместители (-NH, -NHR, -NR2, -OH), например:

Практическая часть

Опыт №1. Образование солей анилина.

Реактивы: анилин, концентрированная соляная кислота, концентрированная серная кислота, раствор нитрита натрия.

Оборудование: пробирки, пипетки, резиновые пробки.

А) В пробирку с 5 мл воды добавляют несколько капель анилина и взбалтывают. Что наблюдается? Добавляют в пробирку несколько капель концентрированной HCl. Записывают уравнение реакции.

Далее к полученному солянокислому анилину добавляют раствор нитрита натрия. Что при этом происходит?

Б) В пробирке смешивают 1 мл анилина и 0,5 мл разбавленной серной кислоты. Что наблюдается?

Опыт №2. Бромирование анилина.

Реактивы: анилин, бромная вода.

Оборудование: пробирки, пипетки, резиновые пробки.

В пробирку наливают 3 мл воды, добавляют 0,5 мл анилина и встряхивают. Затем приливают 0,5 мл бромной воды. Что наблюдается?

Опыт №3. Получение хлористого фенилдиазония.

Реактивы: раствор солянокислого анилина, иодкрахмальная бумага, 20%-ный раствор нитрита натрия Оборудование: пробирки, пипетки, резиновые пробки, стакан, лед.

В пробирку наливают 5 мл раствора солянокислого анилина и охлаждают, помещая пробирку в стакан со льдом. Затем по каплям добавляют 20%-ный раствор нитрита натрия до появления на иодкрохмальной бумажке синего пятна, которое свидетельствует об избытке нитрита натрия и, следовательно, о конце диазотирования. Образовавшийся водный раствор хлористого фенилдиазония используют для получения азокрасителей.

72

Опыт №4. Получение азосоединений.

Реактивы: 10%-ный раствор NaOH, фенол, анилин, концентрированная соляная кислота, диметиланилин, 10%-ный раствор HСl, раствор ацетата натрия. Оборудование: пробирки, пипетки, резиновые пробки.

А) Получение красителя анилинового оранжевого. В пробирке с 2 мл 10%-ного раствора NaOH растворяют 0,1 г фенола. Затем приливают примерно равный объем соли диазония (опыт 3). В пробирке немедленно появляется интенсивное окрашивание.

Б) Получение красителя анилинового желтого. В пробирку помещают 4 капли диметиланилина, 2 мл воды и для растворения добавляют по каплям при встряхивании 10%-ный раствор HCl. Смесь охлаждают и добавляют в нее 3 мл раствора хлористого фенилдиазония (опыт 3), а затем 2 мл насыщенного раствора ацетата натрия (его добавляют для связывания соляной кислоты, т.к. реакция азосочетания в сильнокислой среде не идет). Смесь взбалтывают. Что наблюдается?

В) Получение кислотного азокрасителя. К 2 мл водного раствора хлористого фенилдиазония (опыт 3) прибавляют равное количество фенола в щелочи. Появляется интенсивное красное окрашивание (раствор должен быть все время щелочным).

Опыт №5. Получение фенолфталеина.

Реактивы: фталевый ангидрид, фенол, концентрированная серная кислота, этиловый спирт, раствор щелочи.

Оборудование: пробирки, пипетки, резиновые пробки.

В пробирку помещают 1 г фталевого ангидрида, 1 г фенола и добавляют 2 капли концентрированной H2SO4 . Смесь нагревают в течение нескольких минут. Затем охлаждают и прибавляют к ней 2 мл этилового спирта. Несколько капель полученного фенолфталеина наливают в другую пробирку с раствором щелочи.

Что наблюдается? Раствор подкисляют. Что наблюдается?

Опыт №6. Получение флуоресцеина.

73

Реактивы: фталевый ангидрид, резорцин, концентрированная серная кислота, этиловый спирт, водный раствор аммиака.

Оборудование: пробирки, пипетки, резиновые пробки.

Впробирку помещают 0,5 г фталевого ангидрида, 0,5 г резорцина и несколько капель серной кислоты. Смесь расплавляют в пробирке до получения темнокрасного сплава, После охлаждения сплав растворяют в небольшом количестве спирта. Спиртовой раствор флуоресцеина выливают в колбочку с водным раствором аммиака. Что наблюдается? Какой цвет имеет полученная жидкость

впроходящем и отраженном свете?

Вотчете пишут наблюдения, уравнения всех проделанных реакций и называют веществам. Делают выводы.

Вопросы коллоквиума:

1.Восстановление ароматических нитросоединений в нейтральной, щелочной и кислой средах. Привести примеры.

2.Таутомерия нитросоединений и диазосоединений. Привести примеры.

3.Напишите уравнение реакции ацилирования анилина уксусным ангидридом.

4.Напишите схему получения сульфаниловой кислоты.

5.Реакции диазотирования и азосочетания. Механизмы.

74

Лабораторная работа №13 «Гетероциклические соединения»

К классу гетероциклов относятся вещества, содержащие циклические группировки атомов, включающие в цикл кроме атомов углерода и другие (гетеро-) атомы. Наибольшее значение имеют гетероциклы, содержащие атомы N, O и S. Они называются соответственно азот-, кислород- и серосодержащие гетероциклы.

Свойства гетероциклов определяется не только имеющимися гетероатомами, в значительной степени они зависят от характера связей в цикле. Гетероциклы, не содержащие кратных связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие ациклические соединения.

Но существует и другая, очень обширная группа гетероциклов, имеющих сопряженные системы кратных связей. Такого рада гетероциклы напоминают своей устойчивостью и типами реакций бензол, а его производные получили название ароматических гетероциклов.

Гетероциклические соединения по количеству атомов в цикле делятся на пяти- и шестичленные, например:

тетрагидрофуран пирролидин

фуран

пиррол

тиофен пиридин

Гетероциклы могут включать несколько гетероатомов, как одинаковых, так и различных, например:

	имидазол пиримидин 1,3,5-триазин		оксазол тиазол
Еще	различают	конденсированные	гетероциклические	соединения,

содержащие дополнительный цикл, например:

Индол

бензимидазол хинолин

изохинолин

75

Практическая часть

Опыт №1. Растворимость пиридина в воде и его основные свойства.

Реактивы: пиридин, красная лакмусовая бумага. Оборудование: пробирки, пипетки.

К1 мл пиридина приливают 5 мл воды. Каплю полученного раствора наносят на красную или индикаторную бумагу. Какой цвет приобретает индикаторная бумага? Почему? Объясняют значение рН.

Ккапле пиридина осторожно прибавляют концентрированную соляную кислоту. Затем к реакционной смеси добавляют воду. Что при этом наблюдается?

Опыт №2. Образование солей пиридина.

Реактивы: водный раствор пиридина (опыт №1), 2%-е растворы хлорида железа (III) и сульфата меди (II). Насыщенный раствор пикриновой кислоты. Оборудование: пробирки, пипетки.

В две пробирки наливают по 1 мл 2%-ых растворов хлорида железа (III) и сульфата меди (II) и добавляют по 1-2 капли раствора пиридина, полученного в предыдущем опыте. Что при этом происходит?

Ко второй пробирке добавляют избыток гидроксида меди (II). Что наблюдается?

К 1 мл насыщенного раствора пикриновой кислоты приливают 5-10 капель раствора пиридина и встряхивают. Что при этом наблюдается? Данная реакция используется для обнаружения пиридина.

Опыт №3. Устойчивость пиридина к окислителям.

Реактивы: пиридин, 1% раствор перманганата калия, 1% раствор гидрокарбоната натрия (NaHCO3).

Оборудование: пробирки, пипетки, резиновые пробки, электрическая плитка.

В пробирку помещают по одной капле раствора пиридина, 1%-ного раствора перманганата калия, 1% -ного раствора гидрокарбоната натрия. Содержимое пробирки встряхивают и нагревают в течение 2 минут. Изменяется ли цвет раствора?

Опыт №4. Основные свойства хинолина.

Реактивы: хинолин, концентрированная соляная кислота, 10% раствор NaОH. Оборудование: пробирки, пипетки, резиновые пробки.

В пробирку помещают 2 капли хинолина, 3 капли воды и по каплям до полного растворения хинолина, приливают 3-4 капли концентрированной соляной кислоты. К солянокислому раствору хинолина добавляют 4 капли 10% -ного раствора NaОH. Объясняют выделение тяжелой капли свободного хинолина.

76

Опыт №5. Получение фурфурола.

Реактивы: отруби, 20%-ый раствор серной кислоты.

Оборудование: круглодонная колба, обратный холодильник, пипетки, плитка, аппарат для перегонки.

К 3 г отрубей (кукурузные початки, древесные опилки, шелуха семечек) добавляют 30 мл 20%-ой серной кислоты и нагревают реакционную смесь на водяной бане с обратным холодильником в течение 30 минут. Фурфурол образуется из пентозанов, которые вместе с клетчаткой входят в состав отрубей:

Реакционную смесь отфильтровывают от отрубей и с фильтратом осуществляют перегонку при атмосферном давлении (см. лаб. раб №1, опыт 4). Фурфурол имеет т. пл. 1620С, а серная кислота 3200С.

С помощью мерного цилиндра или пробирки определяют объем полученного после перегонки фурфурола. Для доказательства полученного фурфурола проводят качественную реакцию на фурфурол и его окисление (опыты №6, 7 лабораторной работы № 13) для сравнения проводят эти же реакции с эталоном – реактивом фурфурола, который имеется в лаборатории.

Опыт №6. Качественная реакция на фурфурол.

Реактивы: анилин, уксусная кислота, фурфурол. Оборудование: часовое стекло, пипетки, фильтровальная бумага.

На два часовых стекла наносят каплю анилина и смешивают ее с одной каплей уксусной кислоты. Далее на первое добавляют каплю фурфурола, полученного в опыте №5, а на другое – каплю фурфурола, имеющегося в лаборатории.

Описывают свои наблюдения и делают вывод. Почему полученный фурфурол прозрачный и бесцветный, а реактив фурфурола имеет коричневый цвет?

Опыт №6. Окисление фурфурола.

Реактивы: фурфурол, аммиачный раствор оксида серебра.

77

Оборудование: часовое стекло, пипетки.

На два часовых стекла наносят каплю аммиачного раствора оксида серебра и на первое добавляют каплю фурфурола, полученного в опыте №5, а на другое – каплю фурфурола, имеющегося в лаборатории. Наблюдают появление черного пятна свободного серебра.

В отчете пишут наблюдения, уравнения всех проделанных реакций и называют веществам. Делают выводы.

Вопросы коллоквиума:

1.Напишите структурные формулы следующих соединений: 2,5- диметилфуран, 2-хлортиофен, 2,5- диэтилпиррол, 2-аминопиридин.

2.Объясните причину ароматического характера фурана, тиофена и пиррола.

3.Напишите уравнения реакции полного и неполного гидрирования фурана, дайте названия полученным продуктам реакций.

4.Перечислите области применения фурфурола.

Список рекомендуемой литературы к разделу

«Ознакомительный (малый) практикум»

1.Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. Практикум по органической химии. - М.: Академия, 2000.

2.Артеменко А.И. Практикум по органической химии. - М.: Высшая школа, 2001.

3.Травень В.Ф. Органическая химия. В 2 т. – М.: Изд. Академкнига, 2001.

4.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. – М.: Изд. Московского университета, 1992.

5.Грандберг И.И. Органическая химия. –М.: Дрофа, 2002.

78

3.3. Методы синтеза органических соединений

Использование реакций электрофильного замещения.

Реакции электрофильного замещения условно обозначаются символом SE- монозаписать эти реакции в виде уравнения:

А:В+Х+ →A:X+B+

Здесь А:В обозначает молекулу субстрата, две точки — электронную пару связи А—В или А—X, Х+ — электрофильный реагент. Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для соединений ароматического ряда. Важнейшие реакцииэлектрофильного замещения в ароматическом ряду:

C6H6 + HNO3 + H+ → C6H5NO2 + H2O C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O

HOC6H6 + C6H5N2Cl → HOC6H4N=NC6H5

Нитрование

Сульфирование

Галогенирование

Алкилирование

Ацилирование

Азосочетание

Склонностьароматическихсоединенийкреакциямзамещенияобъясняетсятем, что этот тип взаимодействия, в отличие от реакций присоединения, не ведет к нарушению устойчивой ароматической системы и, следовательно, не требует добавочной энергии на преодоление энергии стабилизации этой системы.

Реакции SE представляют собой многостадийные процессы, механизм которых можно изобразить следующей схемой. Сначала под воздействием катализатора реагент X—Y переходит в активную форму Х+:

X:Y + Катализатор→Х++ [Y : Катализатор]-

Далее следует взаимодействие катиона Х+ с молекулой ароматического соединения, например, бензола:

Первая стадия, образование так называемого π - комплекса, включает взаимодействие между электрофильным реагентом Х+ и делокализованными π - электронами ядра. Эта стадия осуществляется быстро и всегда обратимо. При этом происходит лишь незначительное нарушение π - электронного облака бензольного кольца. Вторая стадия состоит в перестройке π - комплекса в карбениевый ион, так называемый π - комплекс, в котором реагент Х+ связан с

79

определенным углеродным атомом ядра. В π - комплексе ароматический секстет нарушен: четыре π - электрона делокализованы в сфере воздействия пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом переходит при образовании π - комплекса из состояния sp2 в состояние sp3 гибридизации. Третья стадия реакции

— отщепление протона и образование молекулы замещенного бензола. Отщеплению протона помогает основание В-, в роли которого может выступать растворитель или комплекс

[Y-Катализатор]-.

Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в σ - комплексе образуются прочные π - связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от σ-комплекса к π - комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилировании ароматических соединений.

Скорость реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре меняется при переходе от бензола к его гомологам и производным: она зависит от числа и вида уже имеющихся в ядре заместителей. Реакция электрофильного замещения осуществляется тем легче, чем больше нуклеофильность ароматического ядра. Заместители электронодонорные, повышающие общую электронную плотность в ядре, облегчают реакцию электрофильного замещения и являются, таким образом,

активирующими, а заместители электроноакцепторные, понижающие электронную плотность в кольце, этой реакции препятствуют, т. е. являются дезактивирующими.

К электронодонорным (активирующим) заместителям относятся следующие атомы и группы атомов (в скобках указаны основные электронные эффекты, проявляемые этими заместителями): алкилы (+I), —ОН, —OR, —NH2, —NHR, — NR2, (+M, - I), — О-, (+М и +I). К электроноакцепторным (дезактивирующим) заместителям относятся: —COR, —СООН, -COOR, -CN, -NО2 (—М и -I), галогены (+М , - I), NR+ (—I). Пользуясь такой классификацией, можно заранее предсказать, что, например, толуол и фенол будут легче нитроваться и сульфироваться, чем бензол, а для введения в реакцию нитрования нитроили бромбензола потребуются более жесткие условия, чем для аналогичной реакции с бензолом.

X H	R	H X
		H	X
		устойчивее, чем
		R	R

B случае электронодонорных заместителей с - I и +М - эффектами энергия активации образования σ - комплекса для орто- и паразамещения оказывается ниже, чем для метазамещения, а потому соответствующие продукты (орто- и параизомеры) образуются скорее, чем метаизомеры. Электронодонорные заместителиявляются, такимобразом, орто-, параориентантами.

80