Биохимия растений

1. УГЛЕВОДЫ

∙

Углеводы являются первичными органическими продуктами, которые образуются в растительных клетках из диоксида уг˝лерода и воды в процессе фотосинтеза. В дальнейшем из углеводов с˝интезируются все другие органические вещества растительног˝о организма. На долю углеводов приходится до 80—90 % общей массы сухого вещества растений, и они содержатся во всех растит˝ельных

клетках.

Углеводы выполняют важные функции в любом организме. Многие из них представляют легкодоступный энергетическ˝ий материал, поэтому легко и быстро окисляются в дыхательных р˝еакциях, а высвобождающаяся при этом энергия используется ор˝ганизмом для синтеза новых органических веществ. Промежуто˝ч- ные продукты реакций фотосинтеза и дыхания участвуют в об˝разовании новых соединений как углеводной, так и неуглеводн˝ой

природы. Из структурных углеводов построены оболочки рас˝тительных клеток, определяющие их проницаемость, структурн˝ую целостность и механическую прочность. В продуктивных орг˝анах растений накапливаются запасные углеводы, от которых зав˝исит

питательная и техническая ценность растительной продук˝ции.

Углеводы составляют также химическую основу растительн˝ых волокон.

Молекулы углеводов образуются из углерода, водорода и кис˝- лорода. Однако в состав некоторых производных углеводов м˝огут

входить фосфор, азот и сера. По составу и строению молекул у˝г-

леводы разделяют на моносахариды, олигосахариды и полиса˝ха-

ðèäû.

Моносахариды представляют собой линейные или замкнутые

цепочки из 3—7 углеродных атомов, включающие гидроксильны˝е,

а также альдегидные или кетонные группы. Молекулы олигосахаридов образуются из двух или нескольких молекул моносахаридов˝,

одинаковых или разных. Растворимые в воде моно- и олигосах˝а- риды очень часто называют сахарами. Полисахариды — это линей-

11

ные или разветвленные полимеры, построенные из многих мол˝е-

кул моносахаридов, и их молекулярные массы могут достигат˝ь

очень большой величины (от 2—3 тыс. до 1—2 млн).

1.1. МОНОСАХАРИДЫ

Моносахариды — простые углеводы, в большинстве своем сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде.

В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле их по˝д- разделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы. В ˝связи с тем что в молекулах моносахаридов имеются альдегидны˝е или кетонные группы, способные вступать в реакции восстановл˝ения,

их называют редуцирующими сахарами.

Моносахариды, содержащие альдегидную группу, принято называть альдозами. К важнейшим альдозам растений относятся глицериновый альдегид, эритроза, рибоза, ксилоза, арабиноза, г˝люкоза, манноза, галактоза. Моносахариды, имеющие кетонную группу, называют кетозами. К ним относятся диоксиацетон, рибулоза, ксилулоза, фруктоза, седогептулоза.

Все моносахариды, кроме диоксиацетона, содержат асимметрические атомы углерода (см. далее) и поэтому образуют сте˝рео-

изомеры, различающиеся оптическими свойствами. При пропу˝с- кании через растворы таких стереоизомеров плоскополяри˝зованного света наблюдается вращение плоскости поляризации с˝вета вправо или влево на строго определенный угол.

Асимметрическим называют атом углерода, связанный ковалентными связями с четырьмя разными группировками атомо˝в. Молекула глицеринового альдегида содержит 1 асимметриче˝ский атом углерода (отмечен звездочкой), эритрозы — 2, рибозы —˝ 3, глюкозы — 4:

12

Все моносахариды, у которых пространственное расположение водорода и гидроксильной группы у наиболее удаленног˝о от альдегидной или кетонной группы асимметрического атома˝ углерода (последнего по нумерации) такое же, как у правовращаю˝-

щего глицеринового альдегида, относят к D-ряду и при написании их структурных формул гидроксильную группу указываю˝т

справа от последнего по нумерации асимметрического атом˝а углерода (в представленных далее формулах он отмечен звезд˝оч-

êîé).

Другие моносахариды, у которых пространственная ориента˝-

ция водорода и гидроксильной группы у последнего асиммет˝ри- ческого атома углерода такая же, как у левовращающего гли˝церинового альдегида, относят к L-ряду и при написании их структур-

ных формул гидроксильную группу у последнего по нумераци˝и

асимметрического атома углерода указывают слева.

В живых организмах преимущественно синтезируются и вы-

полняют биологические функции D-формы моносахаридов и зна- чительно реже L-формы.

13

Моносахариды, имеющие в молекуле пять и шесть углеродных атомов, в водном растворе образуют устойчивые циклически˝е полуацетали в результате внутримолекулярного взаимодейст˝вия альдегидной или кетонной группы с гидроксильной группой, чащ˝е

всего находящейся у пятого или шестого углеродного атома˝. При

этом углеродный атом альдегидной или кетонной группы (по˝луацетальный атом углерода) становится асимметрическим, да˝вая начало двум стереоизомерным формам с взаимно противопол˝ожной пространственной ориентацией водорода и гидроксиль˝ной

группы.

Стереоизомеры моносахаридов, у которых расположение вод˝о- рода и гидроксильной группы у полуацетального атома угле˝рода такое же, как и у последнего асимметрического атома углер˝ода,

называют α-формами, а стереоизомеры с противоположной

конфигурацией группировок у полуацетального атома угле˝рода — β-формами. Между α- è β-формами моносахаридов в водном

растворе устанавливается динамическое равновесие. Само˝произ-

вольное превращение одной циклической формы в другую про˝ис-

14

ходит через альдегидную или кетонную форму, которые в неб˝ольшом количестве также содержатся в растворе.

Поскольку шестичленные циклические формы моносахаридов˝

являются производными гетероциклического соединения пи˝рана, их называют пиранозами. Пятичленные циклические формы моносахаридов, представляющие производные гетероциклическо˝го соединения фурана, называют фуранозами.

Альдегидные формы гексоз в водном растворе существуют пр˝е-

имущественно в виде пираноз, так как шестичленная структу˝ра у

15

них более устойчивая. Фруктоза присутствует в растительн˝ых клетках в фуранозной форме. У пентоз образуются как пиран˝оз-

ные, так и фуранозные формы.

Для написания циклических форм моносахаридов обычно ис-

пользуют циклические формулы, предложенные В. Хеуорсом. В˝

этих формулах циклическую структуру пираноз изображают˝ в виде шестиугольника, в котором линии на переднем плане об˝о-

значают более жирным шрифтом. Над и под плоскостью шести-

угольника отрезками вертикальных линий указывают распо˝ложение водорода, гидроксильных групп и других радикалов. Ато˝мы

углерода, образующие циклическую структуру, в формулах Хе˝уор-

са не записывают.

(цифрами показана нумерация углеродных атомов)

В пространстве циклические формы моносахаридов могут су˝-

ществовать в виде нескольких конформаций. Пиранозная стр˝уктура чаще всего образует конформации молекулы в форме «кр˝ес-

ла» или «лодки». Более устойчива конформация пиранозы в ф˝ор-

ме «кресла».

16

Фуранозная форма пентоз в пространстве очень часто реали˝зу-

ется в виде двух конформаций, которые различаются положен˝ием второго и третьего углеродных атомов:

В составе некоторых растений найдены моносахариды с разветв-

ленной углеродной цепью. К таким моносахаридам относится

D-апиоза:

В реакциях с кислотами моносахариды с участием спиртовых гидроксилов могут образовывать сложные эфиры, многие из к˝оторых играют важную роль в обмене веществ организмов. Особе˝нно

большое биологическое значение имеют фосфорнокислые эф˝иры моносахаридов, образующиеся с ортофосфорной кислотой. В м˝о- лекулах фосфорнокислых эфиров моносахаридов остатки ор˝то-

фосфорной кислоты сокращенно обозначают Ð . В биохимиче-

ских превращениях наиболее часто встречаются следующие˝ фос-

форнокислые эфиры моносахаридов:

17

За счет взаимодействия гидроксильной группы у полуацета˝льного атома углерода моносахариды способны образовывать˝ произ-

водные, называемые гликозидами. Неуглеводная часть гликозида

18

(агликон), которая присоединяется к полуацетальному атом˝у углерода моносахарида, может быть представлена разными соеди˝нениями (см. раздел 13.8). Так, например, при соединении β-D-глю- козы с ароматическим альдегидом ванилином образуется гл˝икозид

глюкованилин:

Много глюкованилина накапливается в плодах ванили. При

расщеплении молекул глюкованилина под действием гидрол˝ити- ческих ферментов образуется альдегид ванилин, представл˝яющий

собой душистое вещество, которое используют в пищевой и п˝ар-

фюмерной промышленности.

При восстановлении альдегидных и кетонных групп моносах˝а-

ридов образуются многoатомные спирты. Глицериновый альде˝гид и диоксиацетон восстанавливаются с образованием трехат˝омного

спирта глицерина, рибоза и рибулоза — пятиатомного спир˝та ри-

бита, глюкоза и фруктоза — шестиатомного спирта сорбита˝, ман-

ноза — маннита, галактоза — дульцита:

19

Спирты, образующиеся из моносахаридов, имеют сладкий вкус. Они представляют собой промежуточные продукты обме˝на веществ и могут накапливаться в некоторых растениях в сво˝бодном виде. Сорбит впервые был выделен из ягод рябины, его мно˝го

также содержится в плодах и листьях сливы, в плодах персик˝ов, абрикосов, вишни, яблони и груши.

Маннит в значительном количестве содержится в засохших в˝ы- делениях, называемых манной, образующихся на стволах неко˝то-

рых видов ясеней. Много его в грибах и водорослях, луке, мор˝ко-

ви, ананасах, а в морской капусте его содержание достигает˝ 20 %

массы сухого вещества.

Дульцит, подобно манниту, выделяется на листьях и коре нек˝о- торых деревьев.

При замещении гидроксильных групп в молекулах моносаха-

ридов на атомы водорода образуются дезоксипроизводные с˝аха-

ров, из которых наиболее важное биологическое значение им˝еют

D-2-дезоксирибоза и L-рамноза:

Дезоксирибоза входит в состав дезоксирибонуклеотидов, и˝з которых построены молекулы дезоксирибонуклеиновой кислот˝ы (ДНК). L-Рамноза входит в состав многих растительных камеде˝й и гликозидов, а в свободном виде обнаружена в листьях сумах˝а.

В молекулах аминопроизводных моносахаридов происходит ˝за-

мещение гидроксильной группы на аминогруппу. В природе на˝и- более известны D-глюкозамин и D-галактозамин:

20