Яцюк, Зубкова _Основы биоорганической химии

H-H, H-Cl и Cl-Cl. Водород – элемент 1-го периода, хлор – 3-го. Схематично это можно обозначить так (кружки обозначают здесь не атомные орбитали, а атомы):

l		l	l
H H	H	Cl	Cl Cl

Двойная связь короче одинарной, тройная – короче двойной. Это связано с тем, что между ядрами атомов, связанных двойной связью, находятся две общие электронные пары, значит, ядра сильнее притянуты друг к другу. В тройной связи силы притяжения ещё больше.

Энергия связи – это энергия (в расчёте на 1 моль), которая выделилась в результате образования связи. Можно дать и другое определение: это энергия, необходимая для разрыва связи. Чем выше энергия связи, тем она прочнее. Энергия связи зависит от её длины: чем короче связь, тем она прочнее. В нашем примере (см. выше) самой прочной является H-H-связь.

σ-Связь прочнее π-связи, т.к. при осевом перекрывании атомных орбиталей площадь перекрывания больше, чем при боковом.

Полярность связи – это неравномерное распределение электронной плотности между двумя атомами из-за различия в их электроотрицательности. Только связи между двумя одинаковыми атомами являются абсолютно неполярными, т.е. общая электронная пара совершенно в равной степени принадлежит обоим атомам. Чем больше разница в электроотрицательности атомов, тем полярнее связь, т.е. тем более общая электронная пара смещена к одному из них. Например, в ряду H-Cl, H-Br, H-I самой полярной является связь H-Cl, а наименее полярной – связь H-I.

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать свои валентные электроны. Для количественной оценки электроотрицательности применяется шкала Полинга.

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. В частности, она зависит от типа гибридизации (sp>sp2>sp3). Поэтому, например, C-C связь в молекуле этана

11

(CH3-CH3) неполярна (оба углерода в sp3-гибридизации), а в молекуле пропена (CH3-CH=CH2) – полярна (sp2-гибридизованный углерод более электроотрицателен, чем sp3-гибридизованный).

В формуле для обозначения полярности связи применяют стрелку, направленную к более электроотрицательному атому, например:

sp3 sp2

H3COH H3C CH=CH2

Полярность связи определяет тип её разрыва, т.е. тип химического взаимодействия.

Поляризуемость – лёгкость, с которой смещаются электроны связи под действием внешних воздействий (электрическое поле, реагирующая частица, полярные молекулы растворителя). Полярность – это статическое явление (то, что уже есть в молекуле), а поляризуемость – динамическое (то, что может быть, если приложить определённые внешние факторы). Рассмотрим это на следующем примере. Мы знаем, что связь Br-Br неполярна (связаны два одинаковых атома). Если же молекула брома попадает под действие электрического поля, общая электронная пара связи сместится в сторону положительного электрода, и связь станет полярной, т.е. поляризуется.

Br : Br	+		Br: Br			-
связь			связь
неполярна	поляризовалась

Чем длиннее связь, тем легче она поляризуется, т.к. электроны находятся дальше от ядер атомов и не так прочно ими удерживаются. Поэтому в ряду H-Cl, H-Br, H-I легче всего поляризуется связь H-I, а труднее всего H-Cl (она самая короткая).

π-Связи поляризуются легче, чем σ-связи, т.к. электронные облака π-связей находятся дальше от атомных ядер.

Как и полярность, поляризуемость влияет на реакционную способность молекул, но это влияние ещё более выражено.

12

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ, АЛКЕНОВ И АЛКАДИЕНОВ

Для рассмотрения химических свойств конкретных классов органических соединений необходимо усвоить некоторые общие понятия, такие, как реакционная способность вещества, реакционные центры молекулы, механизм химической реакции, а также классификацию химических реакций.

Большинство органических реакций протекает в несколько элементарных стадий. Механизм реакции – это детальное описание реакции с указанием промежуточных частиц. Иначе говоря, под механизмом реакции понимают общий путь, по которому проходит реакция от исходных веществ до её конечных продуктов.

Способность вещества вступать в ту или иную реакцию и реагировать с большей или меньшей скоростью называется реак-

ционной способностью данного вещества.

Входе реакции обычно изменяется не вся молекула, а так называемый реакционный центр. Это атом или группа атомов, непосредственно участвующих в данной химической реакции.

Вреакции участвуют субстрат (само вещество) и реагент (соединение или частица, действующие на субстрат).

Разнообразные химические реакции классифицируют по следующим признакам: по конечному результату, по типу разры-

ва связей и по характеру атакующей частицы.

По конечному результату реакции подразделяют на сле-

дующие типы:

1. Реакции замещения (сокращённо их обозначают символом S -

substitution). Например:

CH3-Cl + NaOH CH3-OH + NaCl

В этой реакции хлор в молекуле хлорметана замещается на гидроксильную группу.

2. Реакции присоединения (A - addition). Например:

CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl

Молекула хлороводорода присоединяется к молекуле этена.

13

3.Реакции элиминирования (отщепления) (E - elimination). Например:

	NaOH
CH3-CH2-Cl		CH2=CH2 + NaBr + H2O
	спирт

В этой реакции под действием спиртового раствора щёлочи происходит отщепление хлороводорода от молекулы хлорэтана.

4. Реакции окисления и восстановления, например:

	CH3-OH	[O]		O
				H-C
				H

В этой реакции произошло окисление метанола до формальдегида (в органической химии под окислением понимают увеличение количества связей с кислородом).

Классификация по типу разрыва связей

Ковалентные связи могут разрываться по-разному. Рассмотрим типы разрыва связей.

Если при разрыве химической связи у каждого из атомов остаётся по одному электрону, такой тип разрыва называют гомо-

литическим, или гомолизом (от греческих слов: гомо – одинако-

вый, лизис – расщепление). Схематично это можно показать сле-

дующим образом:

A : B A. + .B

Такой тип разрыва характерен для неполярных и малополярных связей. Ему способствуют определённые внешние факторы: облучение, нагревание, проведение реакции в газовой фазе или в среде неполярного растворителя (чтобы исключить поляризацию связи).

Полученные частицы не заряжены (электронейтральны), имеют неспаренный электрон, поэтому очень активны. Нейтральные частицы с неспаренным электроном называются свободными радикалами, отсюда другое название гомолитического типа разрыва связи – радикальный тип.

14

Если при разрыве связи пара электронов остаётся у одного из атомов, такой тип разрыва называют гетеролитическим, или

гетеролизом (гетерос – разный, другой). A : B A+ + B -

Такой тип разрыва характерен для полярных связей. Ему способствуют наличие полярного растворителя, нагревание, катализаторы (кислоты или щёлочи).

В результате разрыва связи образовались заряженные частицы – ионы, поэтому другое название гетеролитического типа разрыва связи – ионный тип.

Итак, по типу разрыва связей реакции классифицируют на гомолитические (радикальные) и гетеролитические (ионные).

Гетеролитические реакции классифицируют дальше в за-

висимости от электронной природы атакующей частицы. Их подразделяют на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофильные реагенты (электрофилы, Е, «любящие электроны») – частицы с полным положительным зарядом или нейтральные молекулы с недостатком электронной плотности на каком-то из атомов. Например: H+, NO2+, CH3+, Cl+, SO3.

Нейтральная молекула SO3 является электрофилом из-за перераспределения электронной плотности в молекуле.

		δ−	Три	электроотрицательных атома кислорода
	δ+ O		смещают электронную плотность с серы на себя,
O		S	и на	атоме серы	возникает большой по
		O
			величине частичный		положительный заряд

(это обозначается как δ+).

Электрофилы атакуют в молекуле субстрата центры с повышенной электронной плотностью.

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы, Nu, «любящие яд-

ро») – частицы с полным отрицательным зарядом или молекулы с неподелённой электронной парой. Например:

.. ..		..
HO- , Cl -, H O , NH	3	, CH -OH
2		3

15

Нуклеофилы способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуя в его молекуле центры с пониженной электронной плотностью.

При характеристике органических реакций чаще пользуются критериями различных классификаций, например, радикальное замещение (SR), электрофильное присоединение (AE), нуклеофильное замещение (SN).

Итак, мы рассмотрели, какие типы реакций вообще возможны в органических соединениях и теперь можем перейти к общим закономерностям их реакционной способности как химической основе биологического функционирования органических молекул.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКАНОВ

Алканы – насыщенные углеводороды. Все атомы углерода в их молекулах sp3-гибридизованы.

Первые представители гомологического ряда алканов (с неразветвлённой цепью):

CH4	метан	CH3-(CH2)4-CH3	гексан
CH3-CH3	этан	CH3-(CH2)5-CH3	гептан
CH3-CH2-CH3	пропан	CH3-(CH2)6-CH3	октан
CH3-(CH2)2-CH3	бутан	CH3-(CH2)7-CH3	нонан
CH3-(CH2)3-CH3	пентан	CH3-(CH2)8-CH3	декан

Для того, чтобы определить, какой тип реакций наиболее характерен для алканов, нужно рассмотреть электронное строение алкана (на примере этана).

	σ	σ	Атомы	углерода	sp3-гибриди-
			зованы,	валентный угол -
σ	σ	109o28'	109о28`.	C-C-связь	образована
			за счёт	линейного	перекрыва-
		σ
			ния гибридных орбиталей, т.е.
	σ	σ	это σ-связь, C-H-связи являют-

ся также σ-связями. C-C-связи неполярны, C-H-связи мало полярны. C-H-связи прочнее, чем C-C-связь, т.к. они короче (0,110 и 0,154 нм соответственно).

16

Так как неполярные и малополярные связи разрываются по гомолитическому (радикальному) типу, для алканов характерны радикальные реакции. Алканы – насыщенные углеводороды, поэтому для них невозможны реакции присоединения, но характер-

ны реакции замещения и отщепления. Наиболее важными реак-

циями алканов являются реакции радикального замещения (SR). Типичный пример реакции SR – галогенирование алканов

при облучении. Облучение часто используется для избирательного расщепления относительно слабых связей. При этом образующиеся частицы – радикалы выступают в качестве инициаторов последующих превращений.

Рассмотрим механизм реакции хлорирования метана.

		hυ		Это схема реакции. Она по-
CH4 + Cl2			CH3-Cl + HCl казывает, какие соединения
метан			хлорометан	вступили в реакцию и какие
образовались,		но не объясняет как это произошло.

Описание механизма реакции (совокупности её элементарных стадий) позволяет понять, какие условия необходимы для конкретной реакции, а во многих случаях – какой продукт будет преобладающим.

В реакции хлорирования метана под действием ультрафиолетового облучения (энергии кванта света) происходит гомолиз молекулы хлора с образованием свободных радикалов хлора:

								2 Cl .
Cl		:		Cl

Это стадия инициирования.

Следующая стадия реакции – стадия роста цепи. Под действием радикала хлора происходит гомолиз одной из C-H-связей с образованием нового свободного радикала (метил) и молекулы

хлороводорода:	H C : H + Cl.		H C . + HCl
	3		3
			радикал
			метил
	H3C . + Cl : Cl			H3C-Cl + Cl.
				хлорметан

Образовавшийся радикал метил атакует следующую молекулу хлора, расщепляя её на радикалы и образуя молекулу хлорметана и новый радикал хлора и т.д. Таким образом, стадии реак-

17

ции следуют друг за другом как звенья цепи: конец одной реакции (свободный радикал) является началом следующей, один радикал расходуется, но другой образуется. Поэтому реакции галогенирования алканов называют свободнорадикальными цеп- ными реакциями. Отдельные звенья стадии роста цепи могут повторяться сотни раз.

Если встретятся и провзаимодействуют два свободных радикала, произойдёт обрыв цепи: активные частицы расходуются, а новые не образуются. Например:

Cl. + Cl. Cl2

H3C . + Cl . CH3-Cl

H3C .+ .CH3 CH3-CH3

В реакции хлорирования метана нам не нужно решать проблему, по какому положению она протекает, т.к. в молекуле только один атом углерода. При галогенировании пропана в принципе могут получиться два различных продукта, например, 1-бромпропан и 2-бромпропан:

		CH3-CH2-CH2-Br + HBr
hυ		1-бромпропан
CH3-CH2-CH3 + Br2
		CH3-	CH-CH3 + HBr
		Br
		2-бромпропан

Чтобы решить вопрос, какой из продуктов будет преобладать, нужно описать механизм данной реакции. Известно, чем стабильнее промежуточная частица реакции (интермедиат), тем больше вероятность её образования. Следовательно, нам необходимо сравнить стабильность двух возможных свободных радикалов, образующихся на стадии роста цепи.

Br		hυ		2 Br.
2
					.
						CH3-CH2-CH2 + HBr
CH3-CH2	-CH3			+ Br.		радикал пропил
					.
						CH3-CH-CH3 + HBr
					радикал изопропил

18

Свободные радикалы в целом очень нестабильны, т.к. имеют неспаренный электрон, они «ищут» пару электрону и легко вступают в реакции. Радикал изопропил относительно более устойчив, чем пропил. Это можно объяснить, показав смещение электронной плотности в данных радикалах.

.Изопропил – вторичный радикал. Атом угле-

CH3 CH CH3 рода с неспаренным электроном находится в sp2-гибридизации, он более электроотрицателен, чем соседние sp3-гибридизованные атомы. Поэтому элек-

тронная плотность смещается к углероду с неспаренным электроном с двух сторон, что способствует стабилизации радикала.

Пропил – первичный радикал. Электронная

.

CH3 CH2 CH2 плотность смещается к углероду с неспаренным электроном с одной стороны. Радикал не

столь стабилен, как изопропил.

Вероятность образования радикала изопропила на стадии роста цепи выше, а значит, в дальнейшем именно радикал изопропил имеет больше шансов прореагировать с новой молекулой брома и образовать конечный продукт реакции – 2-бромпропан.

В целом самыми стабильными являются третичные радикалы, менее стабильными – вторичные, наименее – первичные.

Реакции радикального замещения в алканах являются региоселективными. Региоселективность – это преимущественное протекание реакции по одному из нескольких однотипных реакционных центров. Региоселективность является следствием различной стабильности образующихся свободных радикалов.

Реакция нитрования алканов также протекает по механизму радикального замещения, она также региоселективна. Например, при нитровании 2-метилпропана реакция в первую очередь протекает у третичного атома углерода:

		p, to			NO2
CH3-	CH-CH3 + HNO3		CH3-C-CH 3 + H2O
CH3			CH3
2-метилпропан			2-метил-2-нитро-
			пропан

19

Реакцию нитрования проводят разбавленной азотной кислотой при повышенной температуре и давлении. Она известна как реакция Коновалова.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКЕНОВ

Алкены – ненасыщеные углеводороды, содержащие одну двойную связь. Названия алкенов строятся от названий соответствующих алканов с изменением суффикса –ан на –ен (этен, пропен) и указанием положения двойной связи. Например,

12 3 4

CH2=CH-CH-CH3 3-метилбутен-1

CH3

Рассмотрим электронное строение молекулы этена.

Атомы углерода в этене sp2-гибридизованы. С-С σ-связь образована за счёт осевого перекрывания гибридных орбиталей. C- H σ-связь образована за счёт осевого перекрывания гибридной орбитали углерода и s-орбитали водорода. σ-Связи расположены в одной плоскости под углом 120о. π-Связь образована за счёт бокового перекрывания негибридных pz-орбиталей в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Длина C=C-связи 0,134 нм.

Для алкенов характерна структурная изомерия (по положению двойной связи, изомерия цепи), а также пространственная (геометрическая, или цис,транс-изомерия). Пространственные изомеры (стереоизомеры) имеют одинаковый состав, одинаковый порядок связывания атомов в молекулах, но различное расположение атомов или атомных групп в пространстве.

20