Уч_пособие_Мат. мод_2014_ ХТП

по закону действующих масс выражение скорости запишется следующим образом:

W k СυA CυB		,	(2.68)
A	B

где Ci– концентрация i-го вещества, k– константа скорости; υA υB, – стехиометрические коэффициенты веществ А и В.

Уравнение (2.68) справедливо для элементарных реакций.

Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их WA, WB, …) и общей скоростью реакции W существует следующее стехиометрическое соотношение:

W	WA		WB		WC		WD	.	(2.69)
	υA		υB
					υc		υD

Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

Химическая кинетика в полной мере была сформулирована в работах Вант-Гоффа и Аррениуса в 80-х гг. XIX в.; был разъяснен смысл порядков реакций, введено понятие энергии активации, моно-, би- и полимолекулярных реакций.

Вант-Гофф, а впоследствии Аррениус, развивший его идеи, утверждали, что «температура не есть причина реакции, температура – при-

чина изменения скорости реакции» [20]:
k A e E RT ,	(2.70)

где А – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации, Дж/моль; R – газовая постоянная, Дж/моль·К; Т – температура, К.

При заданных внешних условиях (температуре, давлении, составе, среде, в которой протекает реакция) скорость реакции является функцией концентраций реагирующих веществ:

		W kf (CА ,СС ,...,СZ ).						(2.71)
Сопоставляя уравнения (2.61) и (2.71) получаем кинетическое
уравнение:
	dCA	kf (C		,С ,...,С )		dCA	kf .	(2.72)
			А
	dt			С	Z	dt

Уравнение, отражающее изменение концентрации вещества во времени в ходе химической реакции, называется кинетическим, а кри-

вая c f t – кинетической кривой.

51

2.4.2. Моделирование кинетики гомогенных химических реакций

Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит, например, с концентрацией, температурой, давлением, активностью катализатора.

Исследование кинетических закономерностей протекания химических реакций методом математического моделирования заключается в определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени.

Пусть протекают химические реакции:

A k1 2C k2 D .

На основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей химических реакций и составим кинетическую модель:

W1 k1 CA ; W2 k2 CC2 ;

	dCA			=-k C					;
								A
	dt				1						(2.73)
dCD			k		C C				2	;
	dt			2		B		C
dCC		=2k C					2k C2				,
						A
	dt			1						2 C

где СА, СС, СD – концентрации веществ, моль/л.

Систему обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) первого порядка (2.73) можно решить с использованием алгоритмов численных методов решения ОДУ (Эйлера, Рунге-Кутты [11]).

На рис. 2.9, 2.10 приведены результаты исследования влияния температуры на степень превращения исходного реагента и на концентрацию веществ с применением математической модели (2.73).

Полученные результаты позволяют сделать вывод об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель (2.73) также позволяет исследовать влияние состава сырья на выход продуктов реакции.

Известно, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы исследовать влияние температуры на ход процесса, необходимо в кинетической модели (2.73) константу скорости химической реакции выразить по уравнению Аррениуса (2.70).

52

C, моль/л

1
0,8
0,6
0,4
0,2
0					t, с
0	2	4	6	8	10
		Са	Сс	Сд

Рис. 2.9. Изменение концентрации реагирующих веществ с течением времени

Степень превращения,%

100

95

90

85

80

75

550

560

570

580

590

600

610

Температура, оС

Рис. 2.10. Зависимость степени превращения исходного вещества от температуры

2.4.3. Моделирование кинетики гетерогенных химических реакций

Основы гетерогенной химической кинетики заложены в работах Лэнгмюра, Темкина и др. [20, 21, 23, 24]. В этих работах сформулировано понятие идеального адсорбированного слоя, базирующееся на анало-

53

гии с представлениями гомогенной кинетики. Эта модель использует следующие предположения:

равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами;

неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;

равновесное распределение энергии.

Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей (ЗДП) [20, 21].

Согласно его первоначальной формулировке скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие (2.74).

							n
1	2			i	2		i		(2.74)
W kQZ1	QZ2	... QZ0		W k z1	z2	... z0	k zi	z0 .
							i 1

где k – константа скорости; Zi – доля поверхности, занятой i-й адсорбированной частицей; Z0 – доля свободной поверхности; i – стехиомет-

рические коэффициенты стадий; – изменение числа молей при протекании химической реакции.

Пусть протекает элементарная химическая реакция

1 A1 2 A2 ... 1' A1' 2' A2' ...

(2.74а)

.

При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния.

Обозначим: zi – доля поверхности, занятая i-м адсорбированным веществом.

Тогда, в соответствии с законом действующих поверхностей, скорость необратимой реакции (2.74а) можно записать:

n
i	i	2		,	(2.75)
W k z	k z	z	z
i	1	2	0
i 1

Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей можно представить следующим образом:

54

n	m	j
i			,
W k zi	C j			(2.76)
i 1	j 1

где C j – парциальные давления (концентрации) j-веществ, реагирую-

щих из газовой фазы; n, m – количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.

Например, пусть протекает адсорбция водорода на активном центре катализатора Z с образованием адсорбированного поверхностного соединения ZH2:

k

H2 Z ZH2 ,

тогда на основании ЗДП скорость данной элементарной химической реакции можно записать:

Wk Z CH2 .

Вкачестве основного фактора, определяющего кинетические зависимости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компонентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями.

Последующие исследования показали существенную ограниченность этих предположений. Тем не менее, Хиншельвудом, Швабом, Хоугеном, Ватсоном и другими получены уравнения, удовлетворительно описывающие кинетический эксперимент в определенном интервале изменения параметров [24].

Общая формула кинетического уравнения, соответствующего этим предположениям, имеет следующий вид:

		n	vi		n
W
	k Ci			1	k pi Ci
		i 1			i 1	,

где k – константа скорости; Сi – концентрация i-го реагента газовой среды; kpi – константа равновесия стадии адсорбции i-го компонента; i –

стехиометрические коэффициенты.

Пример.

Рассмотрим сложную гетерогенную химическую реакцию гидрокрекинга толуола.

Детальный механизм гетерогенной химической реакции:

55

H2+Z

k1

Z H2

1.

k-1

k2

2. Z H2 + C7 H8

Z C7H8

.H2

k3

3.

Z C7 H8 .H2

Z +C6 H6

+CH4

k-3

C7 H8 + H2 =C H4 + C6 H6

Здесь Z – активные центры на поверхности катализатора; ZH2 и т. д. – адсорбированные промежуточные соединения:

Запишем скорости элементарных стадий механизма по закону действующих поверхностей:

r k	C			;
1 1	H2		Z

r 1 k 1 ZН2 ; r2 k2 CC7H8 ZH2 ;

r3 k3 ZC7H8 H2 ; r 3 k 3 CC6H6 CCH4 Z.

Математическая модель данного химического процесса будет представлять собой систему дифференциальных уравнений, выражающих изменение концентраций наблюдаемых веществ и промежуточных соединений во времени:

dCH

2

r1 r 1;

dt

dC

C7 H8

r2;

dCdt

CH4

r3 r 3;

dt

dCC

H

6

r3 r 3;

6

(2.77)

d dt

Z

r1 r 1 r3 r 3;

dt

d ZН

2

r1 r 1 r2

;

dt

d ZC7 H8 H 2

r r r

.

dt

2 3

3

56

При решении системы дифференциальных уравнений (2.77) можно использовать численные методы Эйлера и Рунге-Кутты.

2.4.3.1. Методы построения кинетических моделей гетерогенных химических реакций

Метод, основанный на элементах теории Ленгмюра

Сформулируем алгоритм построения кинетической модели гетерогенной химической реакции методом Лэнгмюра.

1.Записывается механизм гетерогенной химической реакции

ввиде совокупности элементарных стадий.

2.Записываются выражения скоростей реакций элементарных стадий на основании закона действующих поверхностей.

3.Определяется лимитирующая стадия. Все остальные стадии являются быстрыми и равновесными.

4.Для равновесных стадий приравниваются скорости в прямом и обратном направлениях и концентрации промежуточных соединений выражаются через концентрацию промежуточного соединения, участвующего в лимитирующей стадии и концентрации наблюдаемых веществ.

5.В результате решения системы алгебраических уравнений, определяются выражения для концентрации промежуточного соединения, входящего в уравнение скорости лимитирующей стадии, через концентрации наблюдаемых веществ и константы скоростей элементарных стадий. При этом используется уравнение нормировки, в котором количество активных центров на поверхности катализатора принято равным единице и равно сумме долей поверхности катализатора, занятых промежуточными соединениями и свободными центрами.

6.Записывается выражение скорости гетерогенной химической реакции по лимитирующей стадии.

Пример. Рассмотрим вывод выражения скорости для следующей гетерогенной химической реакции:

1. A+z			k1					zA
				k-1
2. zA			k2				zB
			k3
3. zB								z+B

k-3

А=В

57

По закону действующих поверхностей запишем скорости элементарных стадий

r1 k1 z CA ;

r 1	k 1 zA ;
r2	k2 zA ;
r3 k3 zB ;
r 3 k 3 z CB .
Примем вторую стадию за лимитирующую и запишем выражение
скорости стадии по ЗДП.
W r2 k2 zA .		(2.78)

В этом выражении необходимо выразить концентрацию промежуточного соединения θzA через концентрации наблюдаемых компонентов.

Все остальные стадии будем считать быстрыми и равновесными. В этом случае скорость прямой реакции равна скорости обратной.

k1 z CA k 1 zA ;

k

zB

k

3

C

.

(2.79)

3

B

z

Выразим z :

k 1 zA

.

z

k1 CA

Запишем уравнение нормировки zA zB + z

1

и решим систему

алгебраических уравнений (2.79) относительно θzA.

k 1

k 1k 3CB

zA 1

1;

k1 CA

k1k3CA

k 3CB z

k 1k 3CB zA

.

zB

k3

k1k3CA

zA

1

;

k 1

k 1k 3CB

1

k1CA

k1k3CA

58

	zA			k1k3CA	;
			k1k3CA	k 1k3 k 1k 3CB

W		k1k2k3CA			.
	k k C	k	k k	k C
	1 3 A		1 3	1 3 B

Метод стационарных концентраций.

Стационарным считается такой режим, при котором параметры в каждой точке системы в заданный промежуток времени сохраняются постоянными.

Так как скорость химического процесса существенно зависит от концентраций промежуточных веществ, то при стационарном режиме ее протекания концентрации промежуточных соединений должны оставаться постоянными. Таким образом, стационарность протекания химической реакции означает стационарность концентраций промежуточных соединений, которые должны успевать многократно возникнуть и разложиться в ходе химической реакции, уступая место другим промежуточным соединениям. Таким образом, чтобы их концентрации в каждый момент времени сохранялись неизменными. Тогда условие стационарности можно выразить следующим образом [23]:

d i 0. dt

Выполнение условия стационарности означает, что алгебраическая сумма скоростей образования и расходования каждого из промежуточных соединений равна нулю. Для реализации стационарного режима необходимо сохранение постоянства внешних параметров режима. А для гетерогенных каталитических реакций и постоянство каталитической активности катализатора.

Сформулируем алгоритм построения кинетической модели гетерогенной химической реакции методом стационарных концентраций.

1.Записывается механизм гетерогенной химической реакции

ввиде совокупности элементарных стадий.

2.Записываются выражения скоростей реакций элементарных стадий на основании закона действующих поверхностей.

3.Записывается условие стационарности по промежуточным соединениям.

4.Решается полученная система алгебраических уравнений и определяются выражения для концентраций промежуточных соединений.

59

5. Записывается выражение скорости гетерогенной химической реакции по любой стадии.

Пример. Составить выражение скорости для гетерогенной химической реакции.

Механизм химической реакции:

	1. A+z				k1				zA
			k2		k-1
	2. zA						z+B
			k-2

А=В

Скорости элементарных реакций:

W1 r1 r-1 ,

W2 r2 r 2 .

Запишем выражения для скоростей элементарных стадий по закону

действующих поверхностей.

r1 k1 CA z ,

r2 k2 zA ,

r 1 k 1 zA ,

r 2 k 2 CB z ,

Условие стационарности:

dCz

0,

dt

dCzA

0.

dt

dCz

r r

r r

0,

dt

1

1

2

2

(2.80)

dC

zA

r

r

r r

0.

dt

1

1

2

2

Используя уравнение нормировки:

z zA 1,

преобразуем систему уравнений (2.80) к следующему виду:

	k1CA z k 1 zA k2 zA k 2CB z 0,
	zA k 1 k2			z k1CA k 2CB ,
	z			k 1 k2	zA ,
			k1CA k 2CB
					,
				60