lecture2

с 5% ошибкой приL>>3P.

Преимущество использования величины сегмента Куна состоит в том, что ее можно непосредственно измерить экспериментально (величины <R2> и L можно определить из экспериментов по светорассеянию). Преимущество использования персистентной длины связано с тем, что она имеет непосредственный микроскопический физический смысл. Для характеристики гибкости цепи можно пользоваться обеими величинами в зависимости от того, что наиболее важно при решении данной проблемы.

Объемная доля полимера внутри идеального клубка

Оценим теперь среднюю объемную долю полимера внутри идеального клубка. Как известно, размер идеального клубка есть R ~ <R2>1/2 ~ (Ll)1/2. Соответственно характерный объем клубка равен объему сферы радиусом R:

(последнее равенство мы записали в такой форме потому, что обычно при оценках порядка величины численные коэффициенты во внимание не принимаются).

Чтобы оценить собственный объем полимерной цепи, рассмотрим ее как цилиндр длиной L и диаметром d. Тогда собственный объем полимера внутри клубка будет

Поскольку для длинной цепи L>>l, а величина d не может быть больше l, объемная доля Ф для длинных цепей очень мала. Это соответствует картине идеального полимерного клубка с большим числом «дырок» внутри.

Радиус инерции идеальной цепи

Радиус инерции, так же как и среднеквадратичное расстояние между концами, является важной характеристикой макромолекулярных размеров. Как известно, центр масс цепи, состоящей из эквивалентных мономерных звеньев, равен

		1	N
	ro =		∑ri
		N i=1

где ri ординаты i-го мономерного звена. Радиус инерции по определению есть

Можно показать, что для идеального клубка

11

Величину <S2> можно непосредственно измерить в экспериментах по светорассеянию.

Влияние дальнодействующих взаимодействий на форму гибких цепей

В выше изложенной статитистической трактовке модели цепей изображались с помощью математических линий нулевого объема. Пространственные условия, создаваемые боковыми группами, принимали во внимание лишь постольку, поскольку они определяли гибкость цепи. Однако на возвращение цепи в точку, близкую к произвольно выбранной точке, занятой предшествующий сегментом цепи, не налагалось никаких ограничений. С учетом стерических помех, создаваемых сегментами цепи, предложенная выше функция распределения расстояния между концами цепи должна быть модифицирована таким образом, чтобы, в конечном счете, привести к набуханию молекулярного клубка. Это явление получило название "эффекта исключенного объема". Эффект исключенного объема обусловлен взаимодействием сегментов, далеко отстоящих друг от друга вдоль цепи. Такое взаимодействие изменяет все статистические свойства цепи и <R2> уже не пропорционально N, а более высокой степени N

<R2> N2ν

Показатель степени ν близок к 3/5, так что эффект исключенного объема весьма важен для длинных цепей.

Если силы, действующие между сегментами цепи, а также между ними и молекулами растворителя, достаточно быстро убывают с расстоянием, то можно ввести эффективный исключенный объем и рассматривать все взаимодействия дальнего порядка как объемные эффекты. Размер эффективного исключенного объема зависит от температуры, растворителя и т.п.

Набухание клубка из-за объемных эффектов характеризуют параметром линейного расширения (набухания) Флори α = <R2>1/2/<Ro2>1/2, где <Ro2> - среднеквадратичное расстояние между концами идеальной цепи (невозмущенный клубок) или полимера в идеальном θ-

растворителе.

Зависимости размеров макромолекул от числа звеньев цепи N (или степени полимеризации, или молекулярной массы) описываются асимптотическими (N→∞) степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу), и в общем случае имеют вид <Ro2>1/2 Nν (ν - скейлинговый показатель). При ν=1/3 макромолекула гибкая и имеет глобулярную конформацию; для макромолекулы в θ-растворителе ν=1/2 ([η] N1/2); в

хорошем растворителе ν=0.6 ([η] N0.8); для полужестких макромолекул ("протекаемых", т. е.

растворитель протекает через клубок) ν=2/3 ([η] N); для жестких макромолекул ("стержней") ([η] N1.7). Физический смысл скейлинговых показателей - характеристика заполненности координационной сферы макромолекулы (усредненный по времени и пространственным координатам объем, занимаемый макромолекулой, претерпевающей внутреннее и внешнее

12

тепловое движение) ее собственными звеньями. В набухшем клубке (хороший растворитель)

концентрация собственных звеньев составляет примерно 0.1%, в невозмущенном клубке (т. е. в θ- условиях) - от 1 до 3%, в глобуле - от 10 до 100%.

Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом растворителе стремятся к состоянию, когда размер макромолекулы пропорционален N1/2. Напротив, макромолекулы жесткоцепных полимеров разворачиваются (ν→1.7), и возникает лиотропная жидкокристаллическая фаза. Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение макромолекул "на себя" (свертывание) при резком ухудшении качества растворителя.

Для глобул характерен только показатель ν=1/3, хотя степень заполненности клубка звеньями макромолекулы может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристической вязкости [η] от N в данном растворителе.

Кратко

С∞ -	характеристическое соотношение.

Реальная цепь

При α=1

13