13 ЯМР Я-6__Я-7 119

Скорость реакции, а также то, какая из стадий будет являться лимитирующей, зависит от многих факторов: pH раствора, растворителя, природы заместителя Y при аминогруппе, наличия в системе катализатора. Так, например, в ряде работ было показано, что оптимальные значения pH, при которых скорость реакции максимальна, находятся в диапазоне от 3 до 4. При низких значениях pH лимитирующей стадией является присоединение амина к карбонильному соединению, в то время как в нейтральной и щелочной среде наиболее медленно происходит дегидратация карбиноламина.

В данной работе изучаются кинетические закономерности образования основания Шиффа при взаимодействии салицилового альдегида с анилином в четырёххлористом углероде. В рассматриваемой системе методом 1H ЯМР удаётся наблюдать только сигналы исходных реагентов и конечного продукта (имина), в то время как интермедиат (карбиноламин) не накапливается в достаточных для детектирования количествах и быстро подвергается дегидратации.

	NH2
O	keff	N

OH

OH

Поэтому целью работы является определение эффективной константы скорости реакции keff при разных температурах и энергии активации, а также нахождение порядка реакции по анилину (порядок реакции по анилину может отличаться от первого, поскольку амин в данном случае является одновременно и реагентом, и катализатором).

Оборудование и реактивы

–Спектрометр Bruker DPX-250 NMR.

–Автоматические регулируемые микропипетки на 20–200 мкл и на 100–1000 мкл.

–Цилиндрические стеклянные 5 мм ампулы.

–Салициловый альдегид.

–Анилин.

–Четыреххлористый углерод.

–Циклогексан.

185

9.9.1. Работа Я-7A. Определение энергии активации

Порядок выполнения работы

1.Приготовить стоковый раствор1 салицилового альдегида в CCl4 для проведения 4 экспериментов при разных температурах. Необходимо учитывать, что объём образца в ампуле после добавления всех веществ должен составлять 0,6 мл, концентрация альдегида должна равняться 0,1 M, концентрация анилина – 1 M. Для приготовления стокового раствора альдегида рекомендуется взять 50 мкл салицилового альдегида (0,48 ммоль) и 750 мкл CCl4.

2.Пронумеровать ампулы ЯМР, добавить в каждую 100 мкл сто-

кового раствора салицилового альдегида и 445 мкл CCl4 (либо 425 мкл CCl4 и 20 мкл циклогексана, если предполагается использовать его в качестве внутреннего стандарта при определении интегральной интенсивности сигналов).

3.Установить необходимую температуру, поместить образец №1 в датчик спектрометра, термостатировать несколько минут, после чего записать спектр 1H ЯМР, отнести линии в спектре.

4.Извлечь образец из датчика, добавить 55 мкл анилина (0,6 ммоль), тщательно перемешать раствор в ампуле, считать данный момент началом реакции, начать отсчёт времени.

5.Быстро поместить образец в датчик, начать накопление данных, подав команду kinetics6, указать задержку между записью спектров (в секундах) и количество спектров. Поскольку скорость реакции постепенно уменьшается, целесообразно сначала задать небольшую задержку (от 15–20 секунд при 60 оС до 60 секунд при 30 оС), а затем увеличить её по мере необходимости, чтобы не накапливать большой массив ненужных данных.

6.Воспроизвести пункты 3–5 для образцов, каждый раз увеличивая температуру в датчике (рекомендуется проводить реакцию в температурном диапазоне 40–60 оС).

1 Стоковым раствором называют заранее приготовленный раствор, из которого отбирают необходимое количество вещества для проведения реакции.

186

7.Определить интегральные интенсивности сигналов CH-прото- нов салицилового альдегида и основания Шиффа в каждом спектре, данные занести в таблицу:

t, с

At

A0

Pt

P0

где t – время от начала реакции до записи спектра, At и A0 – интегральные интенсивности сигналов СН-протонов альдегида в момент времени t и в начальный момент времени, Pt и P0 – интегральные интенсивности сигналов СН-протонов основания Шиффа в момент времени t и в начальный момент времени соответственно.

Обработка результатов

1.Реакцию салицилового альдегида с анилином можно записать в виде:

A + B ѕ kѕ1 → P,

где A – салициловый альдегид, B – анилин, P – основание Шиффа.

Тогда по закону действующих масс для бимолекулярной реакции:

	d[A]		= − k1[A][B] = − keff [A],	где keff = k1[B].	(1)
	dt

Проинтегрировав выражение (1), получим зависимость концентрации салицилового альдегида от keff и t:

	ln	[ At	]	= keff t,	(2)
		[ A0	]

где [Аt] – концентрация салицилового альдегида в момент времени t, [А0] – концентрация салицилового альдегида в начальный момент времени.

2.Считая, что ширины линий СН-протонов альдегида одинаковы, можно заменить в выражении (2) концентрации на соответствующие интегральные интенсивности сигналов и построить зави-

симость ln (At A0 ) — t. Аппроксимировав полученные данные прямой, найти из тангенса угла наклона значение эффективной

187

константы скорости keff. Определить keff для всех температур, при которых проводили реакцию.

3.Для устранения влияния возможного изменения условий записи спектров вместо At и А0 лучше использовать, соответственно

	At	и	A0		.
	At + Pt		A +	P
		0		0
4. Логарифмируя уравнение k = AЧexp( − Ea						RT ) , получаем:
					ln keff = ln A − Ea RT.	(3)
Воспользовавшись уравнением (3), построить график в коорди-
натах		( ln keff		− 1 T ) , аппроксимировать		полученную зависи-

мость прямой и определить Ea из тангенса угла наклона.

9.9.2. Работа Я-7Б. Определение порядка реакции по анилину

Порядок выполнения работы

1. Приготовить стоковый раствор салицилового альдегида в CCl4 для проведения 5 экспериментов при различных концентрациях анилина. Необходимо учитывать, что объём образца после добавления всех веществ должен составлять 0,6 мл, а [Salald] = 0,1 M. Для приготовления стокового раствора альдегида рекомендуется взять 50 мкл салицилового альдегида (0,48 ммоль) и 750 мкл CCl4.

2.Пронумеровать ампулы ЯМР, добавить в каждую 100 мкл стокового раствора салицилового альдегида и необходимый объём CCl4 (см. таблицу ниже).

№ образца	1	2	3	4	5
[PhNH2], M	2,5	2,0	1,7	1,2	0,7
Vсток. р-ра, мкл	100	100	100	100	100
VCCl4, мкл	363	390	407	434	461
VPhNH2, мкл	137	110	93	66	38

3.Установить необходимую температуру, поместить образец №1 в датчик спектрометра, термостатировать несколько минут, после чего записать спектр 1H ЯМР, отнести линии в спектре.

188

4.Извлечь образец из датчика, добавить необходимое количество анилина, тщательно перемешать раствор в ампуле, считать данный момент началом реакции, начать отсчёт времени.

5.Быстро поместить образец в датчик, начать накопление данных, подав команду kinetics6, указать задержку между спектрами (в секундах) и количество спектров

6.Воспроизвести пункты 3–5 для остальных образцов (рекомендуется проводить реакцию при температуре 50 оС).

7.Определить интегральные интенсивности сигналов CH-прото- нов салицилового альдегида и основания Шиффа в каждом спектре, данные занести в таблицу:

t, с

At

A0

Pt

P0

где t – время от начала реакции до записи спектра, At и A0 – интегральные интенсивности сигналов СН-протонов альдегида в момент времени t и в начальный момент времени, Pt и P0 – интегральные интенсивности сигналов СН-протонов основания Шиффа в момент времени t и в начальный момент времени соответственно.

Обработка результатов

1. Аналогично п. 1–3 обработки результатов в варианте 1 построить зависимость ln ( At A0 ) − t. Аппроксимировав получен-

ные данные прямой, найти из тангенса угла наклона значение эффективной константы скорости keff. Определить keff для всех концентраций анилина, при которых проводили реакцию.

2. Поскольку W = k1[Salald][PhNH2 ]n = keff [Salald] и соответственно keff = k1[PhNH2 ]n , прологарифмировав выражение для эффек-

тивной константы скорости реакции, получим:
ln keff = ln k1 +nln[PhNH2 ].	(4)

3.Воспользовавшись уравнением (4), построить график в координатах ln keff − ln[PhNH2 ], аппроксимировать полученную зави-

189

симость прямой и определить порядок реакции по анилину из тангенса угла наклона.

Контрольные вопросы к работам Я-1, Я-2, Я-6 и Я-7

1.Понятие о ядерном магнитном резонансе.

2.Блок-схема спектрометра ЯМР.

3.Времена спин-решёточной и спин-спиновой релаксации.

4.Химический сдвиг и его измерение.

5.Спин-спиновые взаимодействия.

6.Уравнения Блоха.

7.Обменные процессы.

8.Методика записи и расшифровка спектров 1Н ЯМР.

Библиографический список к работам Я-1, Я-2, Я-6 и Я-7

Воронов В.К., Сагдеев Р.З. Основы магнитного резонанса. – Иркутск: Вост.-Сиб. изд-во, 1995.

Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. – М.: Мир, 1992.

Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. – М.: Мир, 1970.

Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. – М.: Наука, 1979.

Резвухин А.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. – Новосибирск: Изд. НГУ, 1979.

Сильверстейн Р. и др. Спектрометрическая идентификация органических соединений.– М.: Мир, 1977.

Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. – М.: Мир, 1973.

Atkins P., de Paula J. Molecular Spectroscopy 3: Magnetic Resonance. In: Physical Chemistry.– Oxford University Press,Oxford, 2006.

Harris R.K. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. A Physicochemical View.– Pitman, London, 1983.

Hesse M., Meier, H. Zeeh B. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry.– Thieme, Stuttgart, 2008.

Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978, Т. 1, с. 488–491.

190

Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981, Т. 1, с. 295–297.

Березин Б .Д. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа, 1999, с. 218–219.

Cordes E.H., Jencks W.P. On the Mechanism of Schiff Base Formation and Hydrolysis // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N 5. P. 832–837.

Sayer J. M., Peskin M., Jencks W. P. Imine-Forming Elimination Reactions. I. General Base and Acid Catalysis and Influence of the Nitrogen Substituent on Rates and Equilibria for Carbinolamine Dehydration // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 13. P. 4277–4287.

Zamaraev K. I., Nekipelov V. M., Talsi E. P. Concerted mechanisms of acid-base catalysis in coordination sphere of metal complexes // Catal. Lett. 1990. V. 5. P. 127–142.

Magar B. K., Kirdant A. S., Shelke V. A., Shankarwar S. G., Chondhekar T. K. Kinetic study of N-Salicylidene-aniline Spectrophotomerically // J. Chem. Pharm. Res. 2011. V. 3. P. 116–123.

191