Пособие_по_общей_химии_очники_2011_

4 10 x 11 x7 x 5 x

	Концентрации		Вещества
		CO2	H2	СO	H2O
	C	7	5	10	14
	∆C	X	X	X	X
	C’	7 – x	5 – x	10 + x	11 + x

Константа равновесия данной реакции равна:

Кс	CCO CH O				10		14	4.
		2
	CCO	CH	2		7		5
	2

Подставляем новые равновесные концентрации C’ в выражение для константы равновесия Kс:.

.

Найдем корни этого уравнения:

x1,2 11,5 (11,5 )2 10.

Корень х1 = 22,6 мы отбрасываем, поскольку уменьшение концентрации CO2 и H2 не может быть большим, чем исходные концентрации этих веществ. Поэтому реальным будет корень x2 = 0,44 моль/л. Тогда новыми равновесными концентрациями будут:

С'СО2 = 7 – 0,44 = 6,56 моль/л; С'Н2 = 5 – 0,44 = 4,56 моль/л;

С'СО = 10 + 0,44 = 10,44 моль/л; С'Н2О = 11 + 0,44 = 11,44 моль/л.

Пример 4. Вычислите константу равновесия при Т = 298 К для реакции 2NO2(Г) N2O4(Г), пользуясь значениями ∆G0298.

Решение

Вычисляем

G0		G0 N	O		2	G0 NO		98,3 2 51,8 5,3	кДж	.
				4			2
хр		2							моль

Подставляя в уравнение G0 RT ln K числовые значения, получа-

ем:

	ln K p	G0		5,3 103		2,14;	K p 0,12.
		RT		8,314 298

61

Задачи

81 Константа равновесия гомогенной системы A + B 2C равна 50. Вычислите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль/л, а вещества С в начале реакции не было.

Ответ: СA = 0,06; CB = 0,26; Cc = 0,88. Все в моль/л.

82 Реакция протекает по уравнению: CO(Г) +Cl2(г) COCl2(Г). Начальные концентрации CO и Cl2 равны: (моль/л): СCO = 0,28; ССl2 = 0,09.

Начальная концентрация СОСl2 равна нулю. Равновесная концентрация CO равна 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия.

Ответ: 40.

83 Реакция протекает по уравнению A(Г) + B(Г) C(Г) + D(Г). Исходные концентрации веществ CA = 0,8 моль/л, CB = 0,8 моль/л, а равновесная

концентрация вещества С = 0,6 моль/л. Вычислите константу равновесия. Ответ: 9.

84 В системе 2NO2 2NO + O2 равновесная концентрация NO2 равна 0,06 моль/л, NO – равна 0,24 моль/л, O2 – равна 0,12 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO2.

Ответ: 1,92; 0,3 моль/л.

85 Равновесная концентрация в системе N2O4 2NO2 для N2O4 равна 0,02 моль/л, а для NO2 – 0,03 моль/л. Вычислите равновесные концентрации после смещения равновесия в результате увеличения давления в 3 раза.

Ответ: концентрация N2O4 равна 0,076 моль/л; концентрация NO2 равна 0,058 моль/л.

86–89 Химическое равновесие гомогенной системы A + B C + D установилось при концентрациях (моль/л), указанных в таблице. Затем концентрацию одного из веществ увеличили (+) или уменьшили (–) на величину, указанную в скобках. Вычислите новые равновесные концентрации веществ после смещения равновесия.

	№ задачи	A	B	C	D
	86	9	8	6(–6)	12
	87	0,04 (–0,04)	0,64	0,16	0,16
	88	2	20	4	8 (+8)
	89	18	16	12(–12)	24
Ответы: 86) СA = 6,52; CB = 5,52; CС = 2,48; CD = 14,48.						Все в моль/л;

87) СA = 0,027; CB = 0,667; CC = 0,133; CD = 0,133. Все в моль/л;

62

88)СA = 2,85; CB = 20,85; CC =3,15; CD = 15,15. Все в моль/л;

89)СA = 13,04; CB = 11,04; CC = 4,96; CD = 28,96. Все в моль/л.

90 Химическое равновесие реакции A(Г) B(Г) + C(Г) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): СA = 10, CB = 2, CC = 4. В равновесную систему добавили вещество С в количестве 4 моль/л. Вычислите новые равновесные концентрации реагирующих веществ после смещения равновесия.

Ответ: CA = 10,8; CB =1,2; CC = 7,2. Все в моль/л.

91 Все равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O, равны 0,02 моль/л. Вычисли-

те новые равновесные концентрации после смещения равновесия вследствие увеличения концентрации C2H5OH в 4 раза.

Ответ: [CH3COOH] = 0,011 моль/л; [C2H5OH] = 0,079 моль/л; [CH3COOC2H5] = 0,029 моль/л; [H2O] = 0,029 моль/л.

92 Равновесные концентрации веществ в системе CO + Cl2 COCl2 равны: [CO] =0,02; [Cl2] = 0,01; [COCl2] = 0,02 моль/л. Равновесие нарушено вследствие увеличения концентрации Cl2 на 0,003 моль/л. Вычислите новые равновесные концентрации после смещения равновесия.

Ответ: [CO] = 0,0186 моль/л; [Cl2] = 0,0116 моль/л; [COCl2] = 0,0214 моль/л.

93 Равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции

PCl5 PCl3 +Cl2, равны (моль/л): [PCl5] = 0,005; [PCl3] = 0,06; [Cl2] = 0,08.

Вычислите новые равновесные концентрации после смещения равновесия вследствие увеличения концентрации хлора в 2 раза.

Ответ: [PCl5 ] = 0,009 моль/л; [PCl3] = 0,056 моль/л; [Cl2] = 0,156 моль/л.

94 Константа равновесия гомогенной реакции A + B C + D равна 1,5. Начальные концентрации веществ А и В равны 5 и 6 моль/л соответственно, а концентрации веществ С и D равны нулю. Вычислите равновесные концентрации всех веществ.

Ответ: CА = 2 моль/л; CВ = 3 моль/л; СС = СD = 3 моль/л.

	95 Реакция	синтеза	аммиака протекает по уравнению
N2 + 3H2 2NH3. Константа равновесия KP =5,34.10–10. Вычислите парци-
альное давление аммиака РNH3 ,			если равновесные парциальные давления
P	= 65,7.103 , а P	= 65,7.103 Па.
N2	H2

Ответ: 99,7.103 Па.

63

96 Исходные концентрации NO и Cl в системе 2NO + Cl2 2NOCl равны: СNO = 2; CCl2 = 3 (моль/л). Вычислите константу равновесия, если к

моменту наступления равновесия прореагировало 20 % NO.

Ответ: 0,022.

97 В химической реакции H2(Г) + I2(Г) 2HI(Г) в момент равновесия установились следующие концентрации реагирующих веществ (моль/л): CH2 = 0,25; CI2 = 0,05; CHI = 0,9. Вычислите начальные концентрации водо-

рода и иода, если в начале реакции концентрация йодоводорода была равна нулю.

Ответ: CH2 = 0,7; CI2 = 0,5. Все в моль/л.

98 Реакция протекает по уравнению 2CO2 2CO+O2. Состав равновесной смеси при 2000 ˚С следующий: 85,2 % CO2, 9,9 % CO и 4,9 % O2, а общее давление в системе при этой же температуре равно 101,3.103 Па. Вычислите константу равновесия KP.

Ответ: 66,98.

99 В состоянии равновесия системы CO2 + H2 CO + H2O реакционная смесь имела объемный состав: 22 % CO2. 41 % H2, 17 % CO, 20 % H2O. Вычислите KP данной реакции.

Ответ: 0,38.

100–103 Вычислите константы равновесия гомогенных реакций в газовой фазе, пользуясь значениями G2980 веществ участников реакции (нумерация веществ идет по реакции слева направо).

№ за-		Уравнение реакции						G0		, кДж/моль
								298				Ответ
дачи	1		2		3		4	1		3	4
100	SO2	+ Cl2		SO2Cl2				–300	–315			4,3.102
101	SO2	+1/2O2 SO3						–300	–370			1,9.1012
102	CO	+ 1/2O2 CO2						–137	–394			1,1.1045
103								–394	–137		–229	1,2.10-5
	CO2		+ H2 CO + H2O

104 Константа равновесия реакции CO + H2O CO2 + H2 при 727 ˚C равна 1,4, а при 927 ˚C равна 0,78. Вычислите ∆G0 этой реакции при разных температурах и определите, куда смещается равновесие с ростом температуры.

Ответ: –2,8 кДж/моль; +2,5 кДж/моль. Равновесие смещается в сторону обратной реакции

64

105–107 Реакция протекает по уравнению 2A 2B + C. Найти начальную концентрацию вещества А при заданной константе равновесия и равновесной концентрации вещества С, моль/л. В начале реакции вещества В и С отсутствовали.

№ задачи	K	[C], моль/л	Ответ, моль/л
105	8	2	6
106	1	0,4	1,31
107	25	0,25	0,55

108–110 Обратимая реакция протекает по уравнению 2A + 3B 6C + D. Вычислите равновесную концентрацию вещества С, [C], и начальные концентрации веществ А и В, CA и CB, по равновесным концентрациям веществ, указанным в таблице. В начале реакции вещества С и D отсутствовали.

№ задачи	[A]	[B]	[D]
108	0,2	0,4	1,4
109	1,1	0,8	0,5
110	1,6	1,2	0,8

		Ответы:
108)	[C] = 8,4;	CA = 3,0; CB = 4,6. Все в моль/л.
109)	[C] = 3,0;	CA = 2,1; СB = 2,3. Все в моль/л.
110)	[C] = 4,8;	CA = 3,2; CB = 3,6. Все в моль/л.

65

5 СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

В состав любого вещества входят структурные элементы различной степени сложности (ядра, электроны, атомы, ионы, молекулы). Совокуп-

ность структурных элементов вещества, описываемая определенным порядком их расположения и характером взаимодействия, называется

строением вещества.

От строения вещества и, в первую очередь, от взаимного расположения атомов зависят физические и химические свойства вещества. При химических превращениях количество атомов разных элементов, входящих в состав вещества, не изменяется. Происходит только перегруппировка атомов, которая сопровождается перестройкой электронной структуры атомов и изменением химической связи между атомами – разрываются старые и образуются новые связи. В этом разделе рассматриваются вопросы, связанные со строением вещества, – строение атомов и химическая связь.

Химические свойства атомов определяются строением их электронных оболочек, в первую очередь внешних (валентных) оболочек. Поэтому химические свойства атомов прогнозируют на основе анализа особенностей строения электронных оболочек атомов (электронных конфигураций).

При изучении этой темы [1, 2, 3] обратите внимание на волновой характер движения электронов в атоме. Движение частиц в микромире описывается с помощью постулатов квантовой механики. При этом используют вероятностный подход, в рамках которого положение электрона в любой момент времени нельзя указать точно, а можно говорить только о вероятности его нахождения.

Одним из ключевых понятий в теории строения атома является состояние электрона. Особенностью микромира является то, что состояние электрона в атоме не может быть произвольным. Для любого атома характерно наличие некоторого дискретного набора состояний, каждое из которых имеет свое значение энергии и описывается своей волновой функцией, зависящей от координат и времени. Волновая функция (x, у, z, t) является решением уравнения Шредингера. Произведение |ψ|2∆V характеризует вероятность нахождения электрона в малом объеме ∆V. Наглядный образ, показывающий, где электрон может чаще находиться в атоме, – это так

называемое «электронное облако», плотность которого пропорциональна величине |ψ|2.

Для классификации состояний электрона в атоме и соответствующих волновых функций используют набор из четырех квантовых чисел. К ним относятся главное (n), орбитальное ( ), магнитное (m) и спиновое (ms) квантовые числа. Состояние электрона однозначно определено, если известны значения всех этих чисел.

66

Напомним, что главное квантовое число характеризует величину энергии электрона в атоме и размеры электронного облака. Оно принимает целочисленные значения n = 1, 2, 3, … ∞. Совокупность состояний с одинаковым значением главного квантового числа образует электронный слой. Соответствующая совокупность энергий называется энергетическим уровнем.

Орбитальное квантовое число характеризует механический момент электрона при его движении вокруг ядра и форму электронного облака. Численным значениям орбитального квантового числа = 0, 1, 2, 3, …, (n– 1) соответствуют следующие буквенные обозначения оболочек (или подуровней):

Значения числа	0	1	2	3	4	5
Буквенное обозначение	s	p	d	f	g	h

Заметим, что количество подуровней на уровне (количество разных значений ) определяется величиной главного квантового числа n. На первом уровне имеется только один подуровень (1s), на втором – два (2s и 2p), на третьем – три, (3s, 3p и 3d) и т.д. (В обозначении подуровня вначале указывают значение числа n, а затем буквенное обозначение числа .)

Магнитное квантовое число m характеризует проекцию орбитального механического момента электрона на некоторую выбранную ось, а также ориентацию электронного облака в пространстве. Магнитное квантовое число принимает значения – , –( – 1), … –1, 0, +1, …, ( – 1), . При фиксированных значениях n и имеются (2 + 1) разных значений m.

Наконец, четвертой квантовой характеристикой электрона в атоме является спиновое квантовое число ms, которое характеризует проекцию собственного механического момента (спина) электрона на выбранную

ось. Это число принимает только два значения: ms = 12 . Для графического изображения этого числа используют стрелки ↑ (ms = + 12 ) и ↓ (ms = – 12 ).

Количество электронов, находящихся в том или ином состоянии в атоме, не может быть произвольным. Оно определяется принципом Пау-

ли, который гласит: в состоянии, описываемом четырьмя квантовыми числами n, l, m, ms, может находиться не более одного электрона. Это означает, что в определенном состоянии либо находится один электрон (тогда состояние называется заполненным), либо в нем нет ни одного электрона и состояние свободно.

В химии вместо состояний электрона в атоме, описываемых четырьмя квантовыми числами, часто говорят об атомных орбиталях. Атомной

67

орбиталью называется состояние электрона, которое описывается только

тремя квантовыми числами: n, , m, а спиновое число ms не фиксируется. В соответствии с принципом Паули, на атомной орбитали (АО) могут находиться два электрона с противоположными направлениями спинов. Обычно атомные орбитали изображают в виде клеток («квантовых» ячеек), внутри которых изображают стрелки ↑ и ↓, соответствующие различным направлениям спина.

Названия конкретных атомных орбиталей определяются значениями чисел n и (аналогично названиям подуровней). Например, 2p-орбиталь – это состояние с n = 2 и = 1. Значение числа m обычно не включают в название орбиталей. Но это число определяет количество разных орбиталей с одинаковыми n и . Напомним, что количество разных значений m равно (2 + 1). В соответствие с этим количество АО с фиксированными значе-

ниями n и также равно (2 + 1). Например, существуют три 2p-орбитали, с m = –1, 0, +1, пять 3d-орбиталей с m = –2, –1, 0, +1, +2. Учитывая, что на каждой АО могут находиться по два электрона с противоположными направлениями спинов, максимальное количество электронов с фиксиро-

ванными значениями n и (емкость подуровня) равно 2(2 + 1). Емкость

уровня (общее количество состояний с фиксированным значением n) равно

2n2.

Пример 1. Какие значения могут принимать квантовые числа для второго энергетического уровня?

Решение

В условии задачи задано главное квантовое число n = 2. Диапазон изменения остальных квантовых чисел определяется этим числом. Извест-

но, что орбитальное квантовое число принимает значения 0, 1, 2, …, (n – 1). Таким образом, на уровне с n = 2 имеются орбитали с = 0 и = 1, то есть на втором энергетическом уровне есть s и р-подуровни. Магнитное квантовое число изменяется в пределах от – до + . В соответствии с принципом Паули, каждый электрон имеет в атоме единственный набор из четырех квантовых чисел. Указанную взаимосвязь квантовых чисел можно представить в виде таблицы:

n			2
	0(s)			1(p)
ml	0	–1		0	+1
ms	↑↓	↑↓		↑↓	↑↓

68

2s2 2p6

Из данной таблицы видно, что второй энергетический уровень содержит s-подуровень (одна орбиталь) и p-подуровень (три орбитали). На каждой орбитали размещаются по два электрона, отличающихся значением спинового числа. Последовательно суммируя количество электронов на подуровнях, находим, что максимальное количество электронов на втором уровне равно 8.

Заполнение орбиталей в атомах происходит в соответствии с принципом минимума энергии. Известно, что основной запас энергии электрона в атоме определяется значением главного квантового числа n. Орбитальное квантовое число также влияет на величину энергии в многоэлектронных атомах, оно характеризует способность электрона проникать к ядру при наличии других электронов. Легче всего проникают к ядру и сильнее с ним взаимодействуют s-электроны, затем p-, d-, f- (и т. д.) электроны. Поэтому энергия электрона на атомных орбиталях возрастает в ряду s, p, d, f.

Последовательность заполнения уровней и подуровней в атомах определяется правилами Клечковского: заполнение подуровней происхо-

дит последовательно с увеличением суммы (n + ), а при одинаковом значении этой суммы вначале заполняется уровень с меньшим значением n.

В соответствии с правилами Клечковского, последовательность энергетических подуровней в атоме может быть представлена рядом:

E(1s) < E(2s) < E(2p) < E(3s) < E(3p) < E(4s) <
< E(3d) < E(4p) < E(5s) < E(4d) < E(5p) < E(6s) …	(5.1)

Распределение электронов по энергетическим уровням, подуровням и орбиталям описывают с помощью электронных формул атомов. Надстрочные индексы в формуле указывают число электронов, находящихся на подуровне. Общее количество электронов в атоме зависит от порядкового номера элемента в периодической системе, то есть от заряда ядра. Например, порядковый номер атома алюминия равен 13. С учетом емкости и последовательности энергетических подуровней (5.1) электронная формула алюминия имеет вид:

13Al 1s22s22p63s23p1.

Сумма надстрочных индексов здесь равна 13.

Пример 2. Постройте электронную формулу атома титана (Z = 22), используя взаимосвязь между квантовыми числами, а также правила Клеч-

69

ковского.

Решение

В атоме титана на электронных оболочках распределены 22 электрона. В первом квантовом слое с n = 1 имеется только 1s-оболочка, емкость которой равна 2 (электронная конфигурация этой оболочки – 1s2). Затем заполняется второй слой, состоящий из двух оболочек, 2s и 2p. Последовательность заполнения этих оболочек определяется по правилу Клечковского:

Энергия

7p

7s

6p

6s

5p

5s

4p

4s

3p

3s

2p

2s

1s

6d

5f

5d

4f

4d

3d

(n + )2s = 2 + 0 = 2 и (n + )2p = 2 + 1 = 3, поэтому заполнение оболочек происходит от 2s к 2p, то есть. 2s22p6. Таким образом, в двух электронных слоях размещается 10 электронов (1s2, 2s2, 2p6). Далее заполняется третий слой: n = 3 (3s, 3p, 3d). Для этих оболочек сумма (n + ) составляет (n + )3s

70