9. Методы анализа вещества

Виды ЯМР

Возбуждаются в электромагнитном поле ядра с нечетным зарядом или нечетным массовым число (ядерный магнитный момент неравный нулю): 1Н; 2D; 11В; 13С; 15N; 17О; 19F; 29Si; 31Р (известно около 200 таких ядер).

Не возбуждаются в электромагнитном поле ядра с четным зарядом и массовым числом (ядерный магнитным моментом равен нулю): 126С; 168О.

Виды ЯМР:

−протонный магнитный резонанс (ПМР);

−дейтериевый ядерный магнитный резонанс ;

−углеродный (13С) ядерный магнитный резонанс (природный углерод содержит около 1% изотопа 13С, который обнаруживается методом ЯМР) ;

−кислородный (17О ) ядерный магнитный резонанс (природный кислород содержит около 0,037% изотопа 17О , который обнаруживается методом ЯМР);

−ядерный магнитный резонанс 19F;

−ядерный магнитный резонанс 15N;

−ядерный магнитный резонанс 29Si;

−ядерный магнитный резонанс 31Р.

Наибольшее распространение получили ПМР, а также углеродный, фторный, фосфорный ЯМР.

31

Протонный магнитный резонанс

ПМР использующийся для определения структуры молекул. Является подвидом ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н.

ПМР широко используется так как водород присутствует почти во всех органических соединениях

Разные по окружению и положению в молекуле ядра дают сигналы, значительно отличающиеся друг от друга.

В качестве эталона «0» в ПМР используют тетраметилсилан (СН3)4Si (ТМС).

Сигналы ПМР всех других веществ в спектре проявляются слева от сигнала ТМС.

ТМС служит в качестве внутреннего стандарта в пробе. Температура кипения ТМС составляет всего 26,5 оС и после проведения анализа его легко можно удалить из пробы.

Значения химических сдвигов (δ) выражают в миллионных долях (м. д.). или ppm (part per million) и выражается следующей формулой:

Вид спектра ПМР на примере	Области химических сдвигов протонов в
1,2 дихлорэтана	органических соединениях	32

ПМР спектр

Химические сдвиги протонов разных видов в спектрах ПМР

Вид	Химичес	Вид	Химичес
протона	кий	протона	кий
	сдвиг		сдвиг
	(м.д.)		(м.д.)
H-C-R	0,9-1,8	H-C-Cl	3.1-4.1
H-C-C=C	1,6-2,6	H-C-Br	2,7-4.1
H-C≡C-	2,5	H-NR	1-3*
H-C-Ar	2,3-2,8	H-OR	0,5-5*
H-C=C	4,5-6,5	H-O-Ar	6-8*
H-Ar	6,5-8,5	H-O-	10-13*
H-CO-	9-10	H-C-NR	2,2-2.9

33

Ядерный магнитный резонанс 13С

Ядра 13С обладают меньшим гиромагнитным отношением по сравнению с протонами (26,752х107 Тл/с у протона и 6,728х107 Тл/с у 13С).

В силу этой причины чувствительность в спектроскопии ЯМР13С в 6000 раз ниже, чем в ПМР.

Широкое распространение данный метод получил с развитием Фурье преобразования сигнала. Особое значение данный метод приобрел из-за возможности изучения строения углеродного скелета молекул.

Диапазон химических сдвигов у метода ЯМР 13С достигает 200 м.д., что существенно шире, чем у ПМР.

Методы интерпретации спектров ПМР и ЯМР 13.

Химические сдвиги ядер 13С

Вид	Химический	Вид	Химическ
связи	сдвиг (м.д.)	связи	ий сдвиг
			(м.д.)
Hal-CH3	30-5	≡CH	60-35
-S-CH3	22-10	=C=	50-30
=N-CH3	43-10	-C≡C-	95-75
-O-CH3	60-48	Ar	135-110
-CH3	30-8	=C =N-	160-145
=N-CH2-	60-40	-CHO	200-185
-CH2-	45-20	=C=O	225-200

34

ПМР спектрометры

ПМР спектрометр «ПРОТОН 20М»	Спектрометр BRUKER AC-200

ПМР спектрометр «ПРОТОН 20М» предназначен для измерения амплитудно-

релаксационных

характеристик

протоносодержащих веществ.

Используется при контроле показателей качества продукции и параметров технологических процессов.

Позволяет проводить быстрое и неразрушающее исследование веществ в любом агрегатном состоянии.

Рабочая частота 20 Мгц

Многофункциональный импульсный ЯМР спектрометр BRUKER AC-200 с рабочей частотой

200 МГц.

Проводит измерение химических сдвигов на ядрах 1H, 13C, 14N, 17O, 31P , 97Mo, 109Ag. Измерения проводятся в режиме Фурье-преобразования в ампулах диаметром 5 и 10 мм при различных температурах.

Химические сдвиги измеряются относительно внутреннего стандарта - тетраметилсилана.

Точность измерений ± 0.005 ppm (м.д.).

35

Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на электрохимических явлениях, протекающих на поверхности электрода и в приэлектродном пространстве.

Сущность методов: измерение электрических параметров в электрохимической ячейке (потенциал, сила тока, электропроводность и др.) функционально связанных с видом и концентрацией анализируемого вещества.

Классификация:

Потенциометрия (измерение разности потенциалов индикаторного электрода и электрода)

Вольтамперометрия (измерение силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного электрода),

Кулонометрия (измерении количества электричества, прошедшего через электролизер или количества вещества выделившегося на электроде)

Кондуктометрия (измерение электропроводности анализируемого раствора)

Электрохимическая ячейка

36

Хроматографический анализ

Хроматография - метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на различном распределении компонентов смеси между двумя несмешивающимися фазами - одна из которых подвижна (ПФ) , а другая неподвижна (НФ).

Разные вещества обладают различным сродством к ПФ и НФ.

Вещество, сильнее взаимодействующее с НФ, будет медленнее двигаться через хроматографическую систему по сравнению с веществом, слабее взаимодействующим с НФ.

Виды хроматографии:

По виду исследуемой среды: газовая и жидкостная.

По виду неподвижной фазы: твердофазная, жидкофазная (жидкость на неподвижном носителе), бумажная, ионообменная и др.

По способу проведения: колоночная и плоскостная.

Плоскостная

Колоночная

37

Методы хроматографии

Фронтальный метод: через колонку непрерывно пропускают смесь из компонентов А и В в растворителе S. В чистом виде выделяется лишь один компонент смеси - наименее сорбируемый.

Элюентный метод: в колонку в виде раствора или газа вводят небольшую порцию смеси, содержащей компоненты А и В и промывают колонку растворителем (элюентом). Компоненты смеси разделяются на зоны и поочередно выходят из колонки. Высота пика определяет концентрацию компонентов.

38

Газовый хроматограф

Схема газового хроматографа

Гибридные методы анализа

Гибридные методы анализа сочетают методы разделения с методами спектрографического детектирования:

•газовая хроматография + масс-спектрометрия;

•газовая хроматография + ИК-спектрометрия;

•газовая хроматография + атомноэмиссионная - спектрометрия;

•жидкостная хроматография + масс-спектрометрия;

•жидкостная хроматография + ИК-спектрометрия;

•жидкостная хроматография + ЯМР.

Схема хромато-масс-спектрографа

40