electrohimiya_toplivnyh_el_zac

! , ! & , -M z ! , * *-

. ; # & & ! - &-) # & & ! , ,! ) E0.

#, ? # & !# # & , * , . . & -? & , -– . ) E E0! , – - . < ? . @-#- # -& # ! , B - , ) . 3.1.

		' ) 3.1
- +
#	#	ƒ0,
Li+	Li	–3,02
Na+	Na	–2,71
Mn2+	Mn	–1,05
Zn2+	Zn	–0,76
Cr3+	Cr	–0,74
Fe2+	Fe	–0,44
Cd2+	Cd	–0,40
Ti3+	Ti2+	–0,37
Co2+	Co	–0,29
Ni2+	Ni	–0,23
Sn2+	Sn	–0,14
Pb2+	Pb	–0,13
H2	H2	0,00
Ti4+	Ti3+	+0,04
Sn4+	Sn2+	+0,15
Cu2+	Cu	+0,34
Fe3+	Fe2+	+0,77
Ag	Ag+	+0,80
O2+4H+	2H2O	+1,23
Cl2	2Cl–	+1,36
H2O2+2H+	2H2O	+1,77

81

B # #- # !-

Cu2 hCu (E0 = + 0,34 B) , -, ! G *, ! G:

Cu2 +H2 Cu+2H+.

(3.47)

# Zn2+ hZn (E0 = –0,76 B) ,! , & - # G * ! 2H+ hH2 -

# . P #	, !-
G * :				(3.48)
Zn + 2H+ Zn2		+ H2 .
! ,				(3.49)
Zn + Cu	2		2
	= Cu + Zn		,
# ! ) B #				& !-

& G * !B # E°.

3.6.3. '

M ! ( ! ) B # B . - * ( #- # & ! &) ! ! & , &

(!	! )	()
! ).
7	*	) ! , -

? & -, * ! . !-& . :

1. , ! & , &, B & ) :

) ! – , & BM | Mz , , ! . ( ! ) G * . I& ! :

E EMz0	/M		0,059	lg Mz ;	(3.50)
			z

)) & ! & !B & (H2, Cl2 .), )& ( ) , -

82

#*). ) & & ) -. % & & ! ! B # :

Cl2 2e 2Cl ,	(3.51)
2H+ 2e H2 .	(3.52)

* ? * :

ECl2 /2Cl ECl0 2 /2Cl

E2H /H2 E20H /H2

0,059	lg	Cl2					,
2			2
			Cl
0,059	lg		H				.
2			2
			H2

(3.53)

(3.54)

, !( ) .

2. ; -! ! & -( , & . .), & B & ,

								*-
& . '																		) !-
	* G ** #. -
! & B # -!
: #Pt$Sn4 , Sn2 , #Pt$Fe3 , Fe2 .																						-
* ? * :
	E						E0					0,059						Sn	4
			4			2		4		2					lg					,		(3.55)
				/Sn					/Sn			2
	Sn						Sn									Sn2
	E						E0					0,059			lg		2		3
		3			2			3		2								Fe			.	(3.56)
									/Fe									2
	Fe		/Fe				Fe					2					Fe2
7	*																		) !-
,																			& B .
& B							& !
) # #* .
1. $ ) ! ($) Ag, AgCl|Cl– -

) ) , AgCl, &- B KCl. ) ! -:

Ag e Ag.

(3.57)

0 ? ! & :

EAg /Ag EAg0 /Ag 0,059lg Ag . (3.58)

83

? & AgCl # - ) # #. B , #Ag+ & #*Cl– ) #AgCl:

Ag Cl KAgCl ,

(3.59)

				Ag		KAgCl		,	(3.60)
						Cl
! B (3.58), :
EAg /Ag	EAg0	/Ag 0,059lg		KAgCl	EAg0		/Ag 0,059lg KAgCl 0,059lg Cl ,		(3.61)
)				Cl
		EAg0	/Ag 0,059lg KAgCl EXC70 .
									(3.62)
? ) & ! :
		EXC7 EXC70 0,059lg Cl .							(3.63)
* * , !
	B ) #
		AgCl( ) e Ag + Cl ;							(3.64)

2. # ! ( ) Hg, Hg2Cl2|Cl– – ! #, -

	Hg2Cl2, ,
* #,	KCl.
# & ! B , -
) & .			*
:
Hg2Cl2 2e 2Hg+2Cl .			(3.65)
C		(M ), #

, * ) ! ,B - ) .

( ) ( ), B , ) # ) & # . B # )-A+. & .

G * M	B ) #-
#* ) #G .
? )	M * !-
. ! ,		)
#	. ,	B

84

Na, Li, Ca, ) * H+. -Al B # # M Na+, K+, NH4+, Li+, Ag+, Tl+ . ! -H+ & & G , -

&	) . G HCl (
	H = 0,1 #/ ), ) !-
. & B & !
H + ( G ) B )
( ) & ) :		(3.66)
	Hp Na $ H $ Na ,
* :		(3.67)
	E E 0,059lg H E o 0,059 pH .

! ) # * pH.

3.7. 0& 0:( = *: ' ( 3

1. )^ & A -.

2.)^ ! # # !-! .

85

4. E ? %# #– :

% !#

4.1. # ;0 ; * ; 0' '0 /( '85( ' 6 ( & 5–6 ( & &

4.1.1 ( ,

& & B ! , & , . . & ! –! # . ! B * !-, , B . ) ! . I # #-) & . ? ) ) – & . -! & , !-! & . % & – ) -– - &( , B , & ). % & -! , .

	)-
#* & B ,	-
) *	! (-

, ! , # ) ! , *-) # & .

' ) , ) & !-& * ! ,! ,& ( & ) B , # -) , . & ,& ! & * # & ! -) - , -& B # ! . ' & ! &B # ) ". " # & # , . • , <. A-.

86

% ! ,, ! ,! , ! * *& .

( # -# & " # & # )& & ! –! . & ! , – ! & ! & , & B& & ( . 4.1).

;

	(	? "
	-
	-
	-		E
	-
	-
	-
	-
	-
		;

;

. 4.1. ( ) + ( )+

# & (! ) B((), – ! .

' # & (() ) ! , & ! – ) . ; -# ) , # * -# & B & :

C	%	(4.1)
	4 d ,

& b – ! B ) , d – -B . B b = 6, d = 0,3 , B # -18 A/ 2. % " # & # #-& # ! * - , ( ! ! ). ! # ) ,# & , !

87

# " # & # G# - & .

& & " –C , -! # ! ,. # ( – F # -& , -# B , B * B #( . 4.2). < ) , * & ,, & ! –! - . & " –C , 1,1-!-:

qD	+	2kTn0% (1/ 2						e0 E	.	(4.2)
	)				&	sinh
								2kT
	*			'
< # # – D :
	+	2		(1/ 2				e0 E		(4.3)
CD	) n0%e0			&					,
	)			&		cosh
			2 kT					2kT
	*			'

& n0 – B # & # & )^ ! , E – # B #*! .

;

() # "

-		E
-
-
-
-
-
-
-
	;
;

. 4.2. ( ) + ( )!!

& ! , # # E = 0# ) #G ) E = 0. ' -# , -

88

! #* . 4.2. # *-:

! # #-) ,) & # ) ;

) & - , B # - & ;

# & ! -) B ! ! .

( # • & & # )-. & , *& * ! . ; -! :" # & # – ) ! ; " – C – )^ ! ( . 4.3), . .

qM Qs qH qG ,

(4.4)

& qM – ; QS – ! (- B & ), * * " # & # qH" –C qG. ; # B ) #* ) :

EM E (EM EH ) (EH E ) ,

(4.5)

& M, H ) * ! , " # & # -)^ ! . ; -" # & # ! - # & ( . 4.3).

;

-

-

-

-

-

-

-

-

		E
	;
;

. 4.3. ( ) + ( )!!

89

% (4.5) , B #, # - & & B :

	1		1		1	,	(4.6)
			CH		CG
	C
& CH G – #							" # & #

" –C . M ! * .

! 1/CH # ) #G 1/CG. ! # # " #- & # ( . . ) #G " #- & # ).

# ) 1/CG > > 1/CH, ! C = CG,& #* " –C .

# # & ! #C(V) ! ) - , Na+ F–. !-) . # B # & && .

' # I –( & & . M & & # ) !-) # & , . . &-# & ( & ) B #* !-" # & # . &-, ) ! .

< ) – ! )^ -B . B ) # ! -, B & -. < ) *, * ! &B , # . , )-) # * -- ( < ). ) #G , -& . - ) < , B & ! , - & & . ;

								!				&
. 4.4.
A &								! &				-
:										dq1
	1		1	(	1		1		)(1		) ,	(4.7)
			CM		CM ˆ		C2 b
	C									dqM

90