08.Амины

NH2

NО2

+ 3CF

C

O

+ 3CF

C

O

+

H O

3

OOH

3

OH

2

анилин

нитробензол

Реакции по ароматическому кольцу ариламинов. Являясь ориентантом І рода, аминогруппа активизирует реакционную способность ароматического кольца по отношению к электрофильным реагентам, поэтому ароматические амины вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование) значительно легче, чем незамещѐнные ароматические углеводороды. Входящие электрофильные реагенты аминогруппа направляет в орто- и, главным образом, в пара-положения.

Нитрование ариламинов. Чтобы защитить аминогруппу в процессе нитрования от окисления и протонирования по атому азота ароматические амины предварительно ацетилируют. После нитрования ацетильные производные нитроариламинов подвергают гидролизу, получая таким образом ароматические нитроамины:

C

O

NH2

O

NH

СН3

2

+

2 СН3

C

2

2HNO3

Cl

- 2HCl

H2SO4

анилин

хлористый ацетил

ацетанилид

C

O

C

O

NH

СН3

NH

СН3

NH2

NH2

NO2

+

2H2O

NO2

+

- 2H2O

- 2СН СООН

3

NO2

NO2

о-нитроацетанилид

п-нитроацетанилид

о-нитроанилин

п-нитроанилин

Сульфирование ариламинов. При нагревании анилина с концентрированной серной кислотой образуется сульфаниловая кислота (пара- аминобензолсульфокислота):

NН2

H2SO4

NН3

+

180-200 оС

NН2

HSO4

- H2O

SO3H

анилин

гидросульфат анилиния

сульфаниловая кислота

202

Наличие в молекуле сульфаниловой кислоты сульфогруппы (кислотного центра) и аминогруппы (основного центра) обусловливает еѐ существование в виде внутренней соли (биполярного иона). Причѐм аминогруппа нейтрализована остатком сульфокислоты так, что сульфаниловая кислота не образует солей с минеральными кислотами. В то же время еѐ сульфогруппа может быть нейтрализована щелочами:

+
NН3								NН2
				+ NaOH						+ H2O
SO3								SO3Na
						натриевая соль
						сульфаниловой кислоты

Сульфаниловая кислота широко применяется в производстве красителей и лекарственных средств. Еѐ амид (стрептоцид) является родоначальником большой группы лекарственных препаратов антибактериального действия –

сульфаниламидов.

Галогенирование ариламинов. Анилин легко реагирует с галогенами, образуя 2,4,6-тригалогенанилины. При взаимодействии анилина с бромной водой с высоким выходом образуется 2,4,6-триброманилин:

NН2			NН2
	Н2О	Br	Br
+ 3 Br2			+	3 HBr
			Br
анилин		2,4,6-триброманилин

Реакцию анилина с хлором проводят в неводных растворителях дабы избежать окисления анилина хлорной водой.

Моногалогенозамещѐнные ариламины получают галогенированием и последующим гидролизом N-ацетильных производных ароматических аминов:

NH2

НNСОСН3

НNСОСН3

NH2

(СН3СО)2О

Br2

H2O

- СН3СООН

- HBr

- СН3СООН

Br

Br

анилин

ацетанилид

п-бромацетанилид

п-броманилин

203