Органічна хімія, том 3 - Черних В

Гемоглобін в організмі виконує роль перенощика кисню з легенів у тканини. При цьому, молекула кисню чворотньо реагує з гемоглобіном з утворенням оксигемоглобіну згідно зі схемою:

Деякі речовини, зокрема, оксид вуглецю (II) та солі синильної кислоти, утворюють з гемоглобіном стабільніші комплекси, ніж кисень, і тим самим блокують дію гемоглобіну. Такі сполуки відносять до дихальних отрут.

Частково гідрований порфіновий цикл, координаційно зв'язаний з магнієм, входить до складу зеленого пігменту рослин хлорофілу, і рослин виділено хлорофіл α та хлорофіл β.

Хлорофіли містять три асиметричні атоми вуглецю та через цс виявляють оптичну активність. Синтез хлорофілів було вперше здійснено у 1960 р. Р.Вудвордом. Хлорофіли виконують важливу роль у процесі фотосинтезу, перетворюючи світлову енергію сонячного випромінювання на енергію хімічних зв'язків.

Вітамін B12 (ціанокобаламін). Вітамін В,: було вперше виділено з печінки теплокровних тварин американським хіміком К.Фолкерсом у 1948 р. Проте, тільки в 1956 р. англійський хімік Д.Кроуфут-Ходжкін

38

встановила ta допомогою рентгеноструктурного аналізу його будову. H OCHOiIi структури вітаміну В|3 лежить макроцикл. шо складаться ι чотирьох часіKiM(O гідрованих пірольних ядер, у якому атоми азоту утворюють координаційний комплекс І атомом кобальту та ніаніліоном:

Зважаючи на наявність ціаногрупи. зв'язаної ч кобальтом, вітамін Ві: називають також ціанокобаламіиом.

За геперішнього часу вітамін В(3 добувають у промисловому масштабі мікробіологічно. Він застосовується у медичній практиці для лікування анемій, захворювань нервової системи та печінки.

Б. Похідні фу рану Найважливішим похідним фураиу <

фурфурол (2-фуранкарб-альдегід) безбарвна або трохи жовтувата масляниста рідина (т. кпи. 1620C), яка мас приємний запах свіжовипеченого житнього хліба. Вперше його було виділено І ппсінкіи. Від лат. furfur «висівки» він і дістав спою нашу. В промисловості фурфурол добувають у великих

кількостях кислотним гідролізом полісахаридів пентозанів, які містяться в сільськогосподарських підходах (соломі, лупі соняшників, кукурудзяних качанах, бавовняних коробочках та пі.)

34

За хімічними властивостями фурфурол багато в чому схожий з ароматичними альдегідами, зокрема, з бензальдегідом. Як ароматичний альдегідфурфурол вступає в реакцію Канкіццаро:

Зціанідомкаліюзазнає конденсаціїтипу беїпоїноиої:

Заміакомутворюєгідрофурфурамід(аналогіІдробензаміду):

Фурфурол, як альдегід, окислюється аміачним розчином оксиду срібла, утворюючії піросліпову кислоту, відновлюється у фурфурпловий спирт, приєднує гідросульфіт натрію, І гілрокспламіном утворює оксим, а з фенілгідразином — фенілі ідрашн та ін.

40

Крім реакцій по альдегідній групі, для фурфуролу характерні реакції по фурановому ядру. Фурфурол легко вступає в реакції S1. при цьому найбільш реакиінноздатне положення 5. Внаслідок електроноакцепторного впливу альдегідної групи, що приводить до зменшення електронної густини на вуглецевих атомах фуранового циклу, фурфурол менш ацидофобний, ніж фуран.

Нітрування фурфуролу проводять концентрованою азотною кислотою в середовищі оцтового ангідриду. В процесі реакції добувають 5-нітрофурфуролдіацетат, який при гідролізі у присутності розведеної H2SO4 утворює 5-нітрофурфурол.

5-Пітрофурфурол є вихідною речовиною для синтезу ряду лікарських препаратів. Так, при взаємодії 5-нітрофурфуролу з семікарбазпдом утворюється семікарбазон 5-нітрофур<|)уролу. котрий застосовується у медицині під назвою фураііилін.

Представниками групи лікарських препаратів нітрофуранового ряду є також фурадоніи і фуразолідон.

Препарати нітрофуранового ряду виявляють високу антибактеріальну активність. Вони знаходять широке застосування у медицині для лікування гнійних і запальних процесів. Особливо цінною властивістю цих препаратів є їх здатність у ряді випадків виявляти ефект про їйформ, стійких до сульфаніламідів і антибіотиків.

41

В. Похідні ті о фен у Біотин (вітамін II). Гетероциклічна частіша молекули біотит складається і повністю гідрованих гіофено-вого та імідазольного кілець, я боковий ланцюг представлений залишком валеріанової

кислоти. Біотин вперше виділено \

|0Я> ρ ι ЯГЧНО]

IV ДЛЯ

добування і мі речовини було поірібно

22^ κι CVM)I о ис чиїм (і жовгка. Особливо багаті па біопш нирки, печінка, горіх, боби, картопля. Біотин входить до складу активного центру ферментів, які беруть участь у синтезі HHIHHX жирних кислої, білків, нуклеїнових кислої іа ін. При нестачі біотину в організмі розвииаються шпальні шхворю-папня шкіри (дерматити), що супроводжуються випаданням волосся та ураженням нігтів.

3.4. ІНДОЛ

Молекула ІНДОЛУ (Псчпо|Л|пі|ю.іу) нвляг собою конденсовану гете-роцнклічн) систему, що складається ч піроль-ного та бензольного кілець. Нумерацію атомів у індолі починають І гетероатома, атоми вуглецю у пірольному никлі позначаютьтакожлітерами α ι а |і.

3.4.1. Способидобування

Індол місіться у невеликих кількостях (3-5%) у кам'яновугільній смолі, звідкийогоможнавиділи тивчистому вигляді.

'і синтетичних методів добування індолу та його гомологів найважливішими ε такі:

/. Циклізація !\:-форми-о-іію.і\ї()шіу. Реакція проходить у присутності сильної основи (третинного бутилоксиду калію або амілу натрію) тавідноситьсядореакціііконденсаціїкротоновогоιιπιν

2. Перегрупування фенілгіОра іонів альдегідів або кетони у присутності кислотного капш.ііиїтори (метод Фішери). Цей спосіб laCTOCO-

вують для синтезу гомологів індолу ι алкільннми замісниками в пірольному ядрі. Реакція проходить при нагріванні фенілгідразонів альдегідів (за виключенням формальдегіду і ацеїальдеііду) або кетонів у присутності IbSO4>аоо ZnCb. наприклад:

42

Механічм реакції можна подати у вигляді такої схеми:

3.4.2. Фізичні властивості

Індол безбарвна кристалічна речовина (т. пл. 52 0C). зі своєрідним неприємним запахом: добре розчинний в етанолі, ефірі, толуолі, практично не розчинний у воді. В малих концентраціях індол ма< Приємний квітковий запах.

3.4.3. Хімічні властивості

Індол г ароматичною сполукою. За хімічними властивостями він нагадує пірол. Під дією мінеральних кислот індол осмолюється, що вказує на його ацндофобність. Подібно до піролу, в реакціях з сильними основами (лужними металами, лугами, алкоксидами металів, магнійорпінічними сполуками) індол поводиться як слабка ΝΗ-кис-

лота(рК„ 16,97).

Металічні похідні індолу, аналогічно піролу (див. розд. 3.3.3. Б). широко застосовують у різних синтезах.

В реакціях електрофільного заміщення у молекулі індолу більш реакційноздатним є гетероциклічне кільце, але на відміну від піролу замісник вступає в β-положення. Це можна пояснити тим, що утворення α-комплексу за [ї-положенням є для індолу вигіднішим

43

процесом (у порівнянні до α-положення), оскільки у цьом) випалк) позитивний заряд може бути деяокалізованнй без порушення ароматичної системи бензольного ядра.

Прм атаці електрофільним реагенте»:

σ-комнлекс. у якому делокалізація позміненого заряду може бути здійснена тільки І порушенням ароматичної системи бензольного кільця, що енергетично не вигідно для молекули.

Якщо β-положення зайняте, то електрофільне іаміщення відбувається в а-положепні.

Так, при нітруванні індолу бензоїлнітратом, сульфуванні піридинсульфотриоксидом, галогенуванні хлористим сульфурилом і азоспо- лученніутворюютьсявідповідніβ-заміщені.

При відновленні індолу воднем у присутності платинової о каталізатора утворюється 2,3-дигідроіндол:

44

3.4.4. Найважливіші похідні індолу

Індоксил (3-гідроксііндо і. 3-оксоіндолін). Жовта кристалічна речовина (т. пл. 85 0C) з сильним фенольним запахом, розчинна у поді. спиртах, ацетоні, ефірі та бензолі. В розчинах індоксил існує у двох таутомерннх формах кетонній і енольній (кетоенольна таутомерія), в кристалічному стані знаходиться в кетоформі

(3-оксоіндолін). Добувають індоксил у промисловості взаємодією аніліну з натрієвою сіллю хлороцтової кислоти. Натрієва сіль Ν- феніламінооцтової кислоти, що утворюється у процесі реакції, при нагріванні (180-2000C) з амідом натрію перетворюється на індоксил.

Індоксил легко вступає в реакції, характерні для карбонільних сполук і фенолів. В лужному середовищі індоксил легко окислюється киснем повітря, утворюючії синій барвник індиго.

Індиго. Темно-синя з мідним полиском кристалічна речовина (т. пл. 390-392 °С з розкладенням), розчинна в хлороформі, нітробензолі, аніліні, льодяній оцтовій кислоті, не розчинна у воді, спиртах і ефірі.

Індиго - один з найдавніших органічних барвників, який відрізняється яскравим забарвленням і високою світлостійкістю. Він був відомий ще стародавнім

єгиптянам і народам Індії, котрі добували його з тропічних рослин роду mdigqfera. Синтетичним шляхом індиго було вперше добуто в 1896 р. 'За теперішнього часу найбільше розповсюдження дістав спосіб, який грунтується на

(^

взаємодії аніліну з натрієвою сіллю хлороцтової кислоти з наступним окисленням індоксилу, що утворюється, киснем повітря (лив. індоксил,

стор. 45).

Молекула індиго маг трапс-будову га утворює між ι рунами C=O та NH два внутрішньомолекулярні водневі зв'язки.

У присутності відновників (глюкоза, дитіонат натрію Na3S2O4) сине індиго легко відновлюється з утворенням безбарвної лейкоосно-ви — білого індиго, котре, на відміну від синього, добре розчинне у воді. На повітрі дуже легко відбувається зворотний процес — бі іе індиго окислюється до синього.

Цю властивість індиго використовую 11, при фарбуванні тканин. Оскільки синє індиго не розчиняється у воді, його спочатку відновлюють Na2S2O4 у біле індиго (розчинна форма) та цим розчином обробляють тканину. Потім на повітрі відбувається окислення білого індиго в синє та тканина при цьому забарвлюється на синій колір. Метод фарбування, при якому барвник утворюється на тканині з безбарвної сполуки, називають кубовим фарбуванням, а індиго відносять до кубових барвників.

При сульфуванні індиго концентрованою сірчаною'кислотою утворюється індиго-5,5'-дисульфокислота, динатрієва сіль якої відома під назвою індигокармін.

Індигокармін використовується у харчовій промисловості як барвник, а також як індикатор в аналітичній практиці (перехід забарвлення при рН 11,7-14,0). При окисленні індиго азотною або хромовою кислотами утворюється ізатин.

46

1 німці. Яскраво-червона кристалічна речовина (т. пл. 203 °С), розчинна в гарячій волі, ацетоні, бензолі та метанолі. За будовою ізатнн ε внутрішньомолекулярннм циклічним амілом (лактам) о-амінофенілгліокси-

.іоиої кислоти (ічатннова кислота). У присутності лугу піп гідролізується І утворенням солі ізатннової кислоти. При підкисленні розчину солі виділяється ізатннова кислота,

яка. будучималостійкою речовиною, легко цикдізується в ізатин.

Для ізатину притаманна лактам-лактимня таутомерія, ι перевагою у рівноважній суміші лактамної форми.

[затни виявляг властивості карбонільних сполук, причому в реакціях бере участь β-карбонільна фупа. Активність карбонільної групи в (/-положенні значно знижена внаслідок +М-ефекту груші NU. Так. ізатин вступаг в реакцію з гідроксп.ілміпом і фенілі ідразином. утворюючи відповідно OKCHM і гідразон.

Атом водню групи NII у молекулі ізатину, як і в індолі, виявляг значну рухливість і може замішуватись на лужний метал. Ізатин широко застосовується в органічному синтечі. а також як аналітичний реагент для фотометричного виявлення домішки тіофену в бензолі.

-17