лекции-защита-ПОС от коррозии-рус

11

6.2.1.Стадии процесса окисления

1.Доставка окислителя к поверхности металла.

2.Адсорбция.

а) молекулярная: на поверхности металла адсорбируются молекулы О2 б) диссоциативная: адсорбируются атомы кислорода (О2 ↔ 2Оֹ)ׁ 3) Взаимодействие кислорода с поверхностными атомами металла.

Таблица Нобр некоторых продуктов коррозии и теплоту их адсорбции.

Металл			Продукт		Нобр298	Теплота адсорбции
						ккал/моль
Ag		Ag2O		-14,8		-54
Cu		Cu2O		-80		-120
Ni		NiO		-115		-150
Pt		PtO2		-32		-26,5
Pd		PdO		-42		-24
Сопоставляя	Нобр и Qaдсорб видим, что Qадсорб > Нобр у большинства металлов,

что дает право заключить, что при адсорбции образуется химическое соединение, однако не вполне чистое химическое соединение, а какое-то промежуточное соединение, по своим свойствам приближающееся к свойствам оксидов.

Сначала образуется мономолекулярный слой, а затем полимолекулярный слой оксидов. В дальнейшем атомы кислорода диффундируют через образовавшийся слой оксида. Одновременно с этим в противоположном направлении диффундируют ионы металла. Реагируя с кислородом, ионы металла образуют оксид, что приводит к появлению новых слоев пленки, т.е. к ее утолщению.

По мере утолщения процесс диффузии будет затрудняться. Поэтому 4 стадия. Диффузия катионов и анионов.

6.2.2. Классификация окисленной пленки по толщине

Окисленные пленки классифицируется по толщине: 1)тонкие (невидимые): 5Å < δ < 400 Å

2)средние – 400 Å < δ <5000 Å дают интерференционную картину

3)толстые: 5000 Å < δ

Возникающая пленка продуктов коррозии будет тормозить дальнейшее развитие коррозийных процессов только в том случае, когда она будет обладать защитными свойствами. В связи с этим важно знать: свойства пленки, механизм и законы ее роста, отношение пленки к влиянию различных факторов (Т, рН среды, Р и др. ). Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять следующим требованиям: 1)быть сплошной, безпористой; 2)иметь хорошее сцепление с металлами; 3)иметь коэффициент термического расширения близкий к величине этой

12

характеристики для металла. 4)быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде; 5)обладать твердостью и износостойкостью.

Если условие сплошности определяется соотношением между объемом образованного оксида и окисляемого металла и формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла. В этом случае можно ожидать образования сплошных пленок.

Питтинг, Бедворс предложили определять сплошность пленки с помощью коэффициента:

γ = VMeO/VMe = MMeO∙ρMe/ AMe∙ρMeО∙n

где

VMeO, VMe – объем образовавшегося оксида и объем окисляемого металла;

MMeO - молекулярная масса оксида;
n- число атомов металла в оксиде;
ρMe, ρMeО – соответствующие плотности;
Установим что γ для:
Li/Li2O = 0,57;			Sn/SnO2	=	1,33;	Fe/Fe2O3 = 2,14;
Na/Na2O = 0,59;			Ni/NiO	=	1,52;	Cr/Cr2O3 = 2,02;
Ca/CaO	=	0,63;	Zn/ZnO	=	1,57;	Nb/Nb2O5 = 2,81;
Mg/MgO	=	0,79;	Ag/Ag2O	=	1,58;	W/WO3 = 3,36;
Pb/PbO	=	1,15;	Cu/CuO	=	1,74;	Mo/MoO3 = 4,49
Cd/CdO	=	1,27;	Fe/FeO	=	1,77;
Al/Al2O3	=	1,31;	Fe/Fe3O4	=	2,04;

Францевич И.П. показал, что пленки обладают защитным свойством, когда 1< γ < 2,5, при γ>>1. W; Nb; Mo – недопустимо контактирование с воздухом! Особенно нельзя нагревание.

1)γ <1 объем образовавшегося оксида меньше чем объем оксида

2)γ> 2,5 объем оксида значительно больше, чем VМе, тогда в процессе ее роста возникают напряжения, разрушающие пленку, нарушающие ее сплошность.

Могут быть и другие причины разрушения в образовавшейся пленке: недостаточная пластичность пленки, летучесть образовавшегося оксида, изменение кристаллической структуры пленки и т.д. Важное условие при формировании защитных оксидных пленок заключается в необходимости ориентационного соответствия образующейся пленки металлу, т.е. максимального сходства кристаллической решетки металла и образующегося оксида при минимальном смещении атомов.

6.2.3. Кинетика роста оксидных пленок на поверхности металла.

Скорость процесса газовой коррозии зависит от ряда факторов: природы металла (состава сплава), характера газовой среды, температуры среды, от защитных свойств образующихся продуктов коррозии, времени контакта газовой среды с объектом воздействия.

13

Процессы газовой коррозии – многостадийные гетерогенные процессы, протекающие на границе раздела фаз металл – газовая среда.

При взаимодействии металлов с газами, которое сопровождается образованием пористой оксидной пленки, имеются следующие последовательно протекающие стадии:

1.Транспортировка газов к поверхности раздела фаз.

2.Адсорбция газа на поверхности металла.

3.Химическое взаимодействие.

4.Отвод (десорбция, возгонка) продуктов коррозии.

При образовании пористой незащитной пленки наиболее медленная (лимитирующая) стадия процесса – химическое взаимодействие. Скорость роста пленки для этого случая величина постоянная (т.к. концентрация О2 = const).

dδ/dt = k, где

δ – толщина пленки; t – время;

k – константа скорости химической реакции.

Тогда δ = kt + const, в большинстве случаев const ≈ 0.

6.2.4. Рост сплошных защитных пленок.

Стадии:

а) Переход металла в форме ионов и ē из металлической фазы в оксид б) Перемещение ионов металла и ē в слое оксида в) Транспортировка кислорода к поверхности раздела оксидной пленки

г) Адсорбция кислорода на поверхности оксидной пленки д) Ионизация адсорбированного кислорода: Оадс – 2ē → О2- е) Перемещение ионов кислорода в слое оксида ж) Химическое взаимодействие с образованием оксида.

В зависимости от внешних условий, толщины и качества образующихся оксидов пленки скорость процесса определяется скоростью одной из этих стадий: т.к. с повышением температуры скорость диффузии возрастает значительно медленнее чем скорость химического взаимодействия, то при высоких температурах скорость коррозии начинает подчиняться законам диффузии (и тем резче, чем толще пленка).

dδ/dt = k/δ; δ2 = 2kt + const. (График параболической зависимости)

Если лимитирующей является стадия переноса электрона, то для сверхтонких пленок она может осуществляться при помощи туннелирования ē, при этом будет логарифмическая зависимость:

δ = klg(at + b) или δ = c – lgt

При лимитирующей стадии переноса ионов – обратнологарифмическая зависимость:

14

1/ δ = с – klgt Пример: Al→ Al2O3

(0-1000) → (150 – 2000) → (220 – 3000) → (>5000)

логар. обратнологар.

Оксидная пленка играет двойственную роль: она в одно и то же время является внешним проводником ē и в то же время является электролитом.

6.2.5. Теория жаростойкого легирования.

1)В основе лежит то, что легирующий элемент заполняет дефекты кристаллической решетки и тем самым предотвращает процессы диффузии коррозионно-активных компонентов сплавов к поверхности металла.

2)Объясняет этот процесс тем, что легирующий элемент образует на поверхности сплавов собственный оксид, который обладает высокими антикоррозионными свойствами.

3)Легирующий элемент окисляясь одновременно с основным металлом образует двойной оксид, у которого антикоррозионные свойства выше.

Наиболее сильно влияет С при t>800; С↑ => k↓; Al, Cr, Si => k↓; Mo, W, V => k↑; S, P, Ni, Mn – не влияет на жаростойкость.

6.2.6. Влияние температуры и состава среды на скорость газовой коррозии.

1) С повышением температуры скорость газовой коррозии практически всегда повышается (по уравнению Арениуса)

K = Aexp – (Qa – Qaдc)/kt, где

Qa – энергия активации Qaдc – энергия адсорбции

Это соотношение осложняется или нарушается, если с изменением Т меняется структура или свойства металла или образуются на его поверхности газовые пленки.

2) Влияние парциального давления О2.

При высокотемпературном окислении Cu, Ti, хромистых сталей уменьшение скорости газовой коррозии при возрастании РО2 называют высокотемпературной пассивацией. Ее связывают с образованием на поверхности металла совершенной оксидной пленки. При дальнейшем значительном увеличении РО2 у целого ряда легированных сталей 08х13, 30х13, 12х17 происходит нарушение пассивного состояния и скорость коррозии возрастает.

3) Состав газовой среды:

1.Чистый воздух – 100

2.-"- + 5% SO2 – 118

3.-"- + 5% Н2О – 134

4.Чистый кислород – 200

15

5. Воздух + 5% SO2 + 5% Н2О – 276

Наличие твердых частиц в воздухе усиливает процесс коррозии.

7. Электрохимическая коррозия металлов

Это процесс взаимодействия металла со средой, сопровождающийся появлением электрического тока. При контакте металла с электролитом возникает множество микрогальванических элементов, обусловленных гетерогенностью в системе металл-электролит. Среди причин создающих гетерогенность выделим три основные: неоднородность металлической фазы; неоднородность жидкой фазы и неоднородность внешних условий.

а) неоднородность металлической фазы вызвана наличием электропроводящих включений (неоднородность химического состава сплава, возникающая при его кристаллизации), наличием поверхностных дефектов, анизотропностью металлического кристалла, неоднородностью защитных оксидных пленок на поверхности металла;

б) неоднородность жидкой фазы (электролита) связана с различной концентрацией ионов данного металла на отдельных участках контакта фаз; концентрацией растворенного в электролите кислорода, различием рН отдельных зон объема электролита;

в) неоднородность наложения внешних физических условий вызывается неравномерностью Т отдельных участков поверхности металла при контакте с электролитом либо неравномерным наложением внешнего электрического поля.

Такова схема механизма электрохимической коррозии предложенная в 19 веке швейцарским химиком де ля Ривом. Советский исследователь Акимов Г. В. с сотрудниками развил эту гипотезу далее.

Итак: протекает два процесса

а) анодное растворение металла:

Ме – mē + nH2O ↔ Mem+∙nH2O (Fe – 2ē → Fe2+)

б) катодный процесс – ассимиляция избыточных электронов атомами или молекулами электролита (деполяризация) которые при этом восстанавливаются.

Примеры катодных процессов:

2Н + 2ē → Н2 О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН- Fe3+ + ē → Fe2+

Анодные и катодные процессы протекают сопряженно, и замедление одного из них тормозит другой. Итог коррозии (разрушение) наблюдают обычно на аноде. Анодный и катодный процессы классифицируются как первичные процессы коррозии, а продукты взаимодействия называют первичными продуктами коррозии.

В процессе электрохимической коррозии возможно протекание вторичных процессов: взаимодействие первичных продуктов коррозии друг с другом, с

16

электролитом, с растворенными в нем газами с образованием вторичных продуктов коррозии.

Наибольший интерес представляет образование пленок труднорастворимых соединений (например, гидроксидов и фосфатов). В общем случае труднорастворимые вторичные продукты коррозии затрудняют доступ элемента к поверхности металла и тем самым снижают скорость электрохимической коррозии.

7.1. Стадии электрохимической коррозии

1). Ионизация металла с образованием ионов, которые переходят в элемент и электронов, которые по металлу переходят к катодным участкам.

2). Доставка окислителя к поверхности металла, предшествующая процессу ионизации.

3). Ионизация молекул окислителя на катодных участках.

4). Отвод продуктов (окислителя) от поверхности металла – стадия после ионизации.

Подвод и отвод окислителя осуществляется под действием диффузии и миграции, которые осуществляют в свою очередь появление конвективных потоков.

7.2. Электродные процессы

При погружении металла в раствор электролита, между поверхностью металла и электролитом возникает определенная разность потенциалов, что связано с образованием Д Э слоя, т. е. несимметричность распределения заряженных частиц на границе раздела сред.

а) если энергия гидратации ионов достаточна для разрыва связей между ионатомами металла и электронами, и ион-атомы переходят в раствор, на поверхности металла остается эквивалентное число электронов, которое сообщают поверхности металла отрицательный заряд. Затем эти отрицательные заряды притягивают катионы металла из раствора. В результате на границе металл-электролит возникает Д. Э. С. что вызывает появление разности потенциалов между металлом и электролитом.

б) другой вариант: если энергия связи в кристаллической решетке > энергии гидратации, то на поверхности металла могут разряжаться катионы из раствора электролита: поверхность +, анионы в растворе - (Д. Э. С. )

Величины электрического потенциала оказывают большое влияние на характер процесса коррозии, поэтому нужно знать значение этих потенциалов и действительную разность потенциалов между металлом и раствором электролита. За величину стандартного электродного потенциала ( ) принимают ЭДС, возникшую в цепи "водородный электрод" - металл, погруженный в раствор своей соли с активностью одноименных ионов металла, равной 1 моль/л.

17

Равновесный электродный потенциал ( ) зависит от природы металла и растворителя, t0 C, активности металла.

Уравнение Нернста:

Е = Е° + 0,059 lg C n

Если R=8,314 Дж/моль∙К, Т=298К; F=96500

Это равновесный электродный потенциал, т. е. потенциал металла, находящегося в равновесии с собственными ионами. При этом для электродных процессов, протекающих на границе фаз металл-электролит характерно участие одних и тех же веществ и в прямом, и в обратном процессах переноса заряда через границу фаз. (В частности при анодной ионизации металла и в прямом и в обратном процессе участвуют только катионы металла.)

В реальных условиях (при коррозии металла) переход в раствор электролита идет преимущественно с участием одних веществ, а обратный процесс (ассимиляция ē) идет с участием других веществ. Общее число зарядов и в этом случае будет равно iобщ = i общ, однако эти заряды будут переноситься

различными веществами, т. е. i 1 + i 2 = i 1 + i 2 , но i 1≠ i 1 и i 2≠ i 2, как это было в равновесном процессе.

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми (в этом случае уравнение Нернста неприменимо и поэтому значение неравновесных электродных потенциалов определяют экспериментально).

7.3. Поляризация и деполяризация

Большинство металлов (Mg и Al) с термодинамической точки зрения коррозионно нестойки, но на практике в определенных условиях они корродируют медленно и успешно применяются в качестве конструкционных материалов. Таким образом, чтобы правильно оценить влияние различных факторов на скорость коррозии необходимо иметь данные о равновесном состоянии системы и учитывать, что при протекании тока через электрод равновесное состояние нарушается.

Протекание тока при работе корродирующего элемента обусловлено начальной разностью потенциалов φк – φа, потенциал этого электрода изменяется

взависимости от величины и направления внешнего тока.

Вмомент замыкания микрогальванической цепи

iкор = (φк – φа)/R, где

R - оммическое сопротивление системы.

Коррозионный ток после замыкания цепи быстро падает и через определенное время становится постоянным. Т. к. оммическое сопротивление мало и R=const, то уменьшение iкор можно приписать только смещению начальных φко – φао, т. е. уменьшением их разности.

18

Изменение потенциала в результате протекания тока называют поляризацией, а вещества уменьшающие поляризацию называют деполяризаторами. Уменьшение поляризации электродов называют деполяризацией.

Чтобы изучить скорость и характер электродных процессов, измеряют потенциал электрода в зависимости от плотности проходящего через него тока, получая при этом анодные и катодные поляризационные кривые.

7.3.1. Анодная поляризация

В зависимости от причин обуславливающих анодную поляризацию различают три случая:

1.Концентрационная поляризация вызывается небольшой скоростью диффузии ионов в растворе электролита, из-за чего образуется повышенная концентрация ионов в прианодном пространстве.

2.Перенапряжение ионизации металла. Если при протекании анодного процесса: Ме – mē + nH2O ↔ Mem+∙nH2O

выход ионов металла в раствор не поспевает за отводом ē, то потенциал сдвигается в положительную область.

3. Анодная пассивация - заключается в образовании пассивных пленок на поверхности металла. Анодный процесс резко тормозится из-за анодной пассивации. Этим можно объяснить достаточно высокую коррозионную стойкость Al и нержавеющих сталей в растворах азотной кислоты и в аэрированных растворах солей.

7.3.2. Катодная поляризация

Обусловлена:

1. Перенапряжением катодной реакции, т. е. замедленностью процесса Ох + nē Red

2. Концентрационной поляризацией, т. е. недостаточной скоростью подвода или отвода начальных либо конечных продуктов реакции на катоде. Возможны следующие основные виды катодной деполяризации:

а) деполяризация ионами;

б) разряд катионов (ионов Н+ или благородных металлов)

2Н+ + 2ē → Н2↑ Ag+ + ē → Ag

в) восстановление нейтральных молекул:

О2 + 4ē + 2Н2О → 4ОН- Сl2 + 2ē → 2Cl-

7.4. Термодинамические аспекты электрохимической коррозии металлов

Условие самопроизвольного протекания электрохимической реакции ΔG<0, ΔG = -nFE = -nF(φк – φа) < 0 (φк – φа) < 0

19

7.4.1. Коррозия металла с водородной деполяризацией

Коррозия металла с водородной деполяризацией, т. е. восстановление ионов водорода. Такой вид коррозии возможен во всех типах коррозионных сред (нейтральных, щелочных, кислых).

Разряд ионов Н+ на катоде представляется в виде схемы, состоящей из следующих стадий:

1) диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду:

Н+∙Н2О = (Н3О+)

2)дегидратация ионов водорода: Н3О → Н+ + Н2О

3)вхождение иона водорода в состав двойного слоя

4)разряд иона водорода Н+ + ē → Надс

5)рекомбинация атомов в молекулу: Надс + Надс = Н2↑

6)образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности электрода.

Пример 1. Коррозия Ni в 1N H2SO4; 1N NiSO4, рН = 0 φа = φоNi + (0,059/2)lg[Ni2+] = -0,25В

φк = - 0,059рН = 0

φа – φк < 0 (?) - 0,25 <0 ! т.е. коррозия идет.

Пример 2. Коррозия Ni в нейтральной среде рН = 7 в растворе 1N NiSO4

φа = - 0,25В φк = - 0,059∙7 = - 0,414 В

- 0,25 > - 0,414, т.е. коррозия не идет.

7.6. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией.

Стадии:

1)растворение кислорода воздуха в растворе электролита

2)конвективная транспортировка растворенного кислорода в объеме раствора

3)перенос кислорода внутри диффузионного слоя за счет молекулярной диффузии

4)восстановление кислорода на корродирующей поверхности по реакции:

О2 + 4ē + 4Н+ ↔ 2Н2О при рН < 7 φО2 = 1,23 – 0,059рН + 0,0148lgРО2

О2 + 4ē + 2Н2О ↔ 4ОН- при рН ≥ 7 5) диффузионный и конвективный перенос ионов ОН от катодных участков

вглубь раствора.

С кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная, в воде (пресной, морской), в растворах солей, в аэрированных растворах кислот, подземная и др.

(К схеме): Зависимость равновесного потенциала водородного и кислородного электрода от рН.

20

Зона I - область коррозии со смешанной водородно-кислородной деполяризацией.

Зона II - область коррозии при восстановлении только кислорода.

Зона III - область термодинамической устойчивости металла при других окислителях с более положительным потенциалом, чем φРО2

Анализируя характер зависимостей (рис.), видим, что во всем диапазоне рН , т. е. можно подумать, что φРО2 > φН+, т.е. можно подумать, что при любых рН коррозия должна протекать с кислородной деполяризацией. Действительно коррозия с водородной деполяризацией менее термодинамически вероятна.

Однако реализация термодинамической возможности определяется кинетическими факторами, которые влияют на поляризацию электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций.

Перенапряжение электродных реакций, связанное с затрудненностью переноса заряженных частиц через границу фаз металл-электролит, определяется по уравнению Таффеля:

η= a + blgi

аи b - const; i - плотность тока коррозии.

а- зависит от природы электрода, состояния его поверхности, состава раствора и температуры, т. е. характеризует степень неравномерности данного электрода.

b - для анодного процесса b= RT/βnF

-для катодного процесса b= RT/αnF

αи β -коэффициенты переноса в катодном и анодном процессах, показывающие энергетические условия переноса заряженной частицы через

двойной электрический слой: α + β = 1 Для большинства металлов при восстановлении Н+ из кислых растворов при

20о С b близко к 0,12 (для Pt 0,03). Константа а равна перенапряжению при плотности тока равной 1 и существенно зависит от природы металла: для платины

–0,1; железа – 0,70; меди – 0,87; цинка – 1,24; кадмия –1,40.

7.7. Диаграммы Пурбэ

Это диаграммы зависимости потенциала от рН для систем металл – вода. На них нанесены значения потенциалов и рН, соответствующих равновесных электрохимических и химических процессов и следовательно можно определить вероятность протекания тех или иных катодных или анодных реакций.

Диаграммы Пурбэ учитывают 3 типа равновесия в системах Ме - вода:

1. Равновесия, связанные с обменом электрическими зарядами: Me↔ Men+ + nē-;

Такие равновесия определяются только величиной потенциала и не зависит от pH; Линии, характеризующие эти равновесия параллельны оси рН;

2. Равновесия, не связанные с обменом электронами: Me(OH)n ↔ Men+ +nOH-;