Khimia_2

11

одна молекула гидросульфата натрия взаимодействует с двумя эквивалентами хлорида бария, т. к. fэ(ВаCl2) = 1/2 и Э(BaCl2) = 1/2BaCl2, следова-

тельно, fэ(NaHSO4) также равен 1/2 и Э(NaHSO4) = 1/2NaHSO4.

В реакции

Al(OH)Cl2 + HCl = AlCl3 + H2O

(13)

одна молекула дихлорида гидроксоалюминия взаимодействует с одним эк-

вивалентом HCl, поэтому fэ(Al(OH)Cl2) = 1, Э(Al(OH)Cl2) = Al(OH)Cl2.

В реакции

Al(OH)Cl2 + 2NaOH = Al(OH)3 + 2NaCl

(14)

одна молекула дихлорида гидроксоалюминия взаимодействует с двумя эк-

вивалентами NaОН (fэ(NaOH) = 1), следовательно, fэ(AlOHCl2) = 1/2, Э(AlOHCl2) = 1/2 AlOHCl2.

В реакции

Al(OH)Cl2 + Na3PO4 = AlPO4 + 2NaCl + Na(OH)

(15)

одна молекула дихлорида гидроксоалюминия взаимодействует с тремя эк-

вивалентами Na3PO4(fэ(Na3PO4) = 1/3, поэтому fэ(AlOHCl2) = 1/3, Э(AlOHCl2) = 1/3AlOHCl2.

Фактор эквивалентности оксидов, проявляющих основные свой-

ства, определяется по формуле

fэ = В1n ,

где В – валентность металла;

n – число атомов металла в оксиде.

Например: CaO fэ(СaO) = 1/2, Э(CaO) = 1/2 CaO; Na2O fэ(Na2O) = 1/2,

Э(Na2O) = 1/2Na2O; Al2O3 fэ(Al2O3) = 1/6, Э(Al2O3) = 1/6 Al2O3.

Фактор эквивалентности оксидов, проявляющих кислотные свойства, определяется исходя из уравнения реакции.

В реакции

SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O

(16)

одна молекула оксида серы (VI) взаимодействует с двумя эквивалентами гидроксида натрия (fэ(NaOH) = 1), cледовательно, fэ(SO3) = 1/2,

Э(SO3) = 1/2SO3.

В реакции

12

Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O

(17)

одна молекула оксида алюминия взаимодействует с двумя эквивалентами гидроксида натрия, поэтому fэ(Al2O3) равен 1/2, Э(Al2O3) = 1/2 Al2O3.

Таким образом, на основании всех вышеприведенных примеров можно сделать вывод, что фактор эквивалентности любого вещества равен единице, деленной на число образующихся либо перестраивающихся связей.

Для эквивалента справедливы все понятия, характеризующие структурные единицы вещества, в том числе количество вещества и молярная масса вещества.

Количество вещества эквивалентов измеряется в молях.

Моль эквивалентов – это количество вещества, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или 1/2 моля атомов кислорода или замещает те же количества водорода в их соединениях. Например, в соединениях HCl, H2S, NH3, CH4 моль эквивалентов хлора, серы, азота, углерода равен соответственно 1 моль Cl, 1/2 моля S, 1/3 моля N, 1/4 моля углерода.

Молярная масса эквивалента Мэ – это масса одного моля экви-

валентов.

Для нахождения молярной массы эквивалентов химического элемента нужно молярную массу данного элемента умножить на фактор эквивалентности:

Мэ = fэ · М.

Например, в соединениях:

HCl Mэ(Cl) = fэ(Cl) · M(Cl) = 1 · 35,5 г/моль;

NH3 Mэ(N) = fэ(N) · M(N) = 1/3 · 14 = 4,67 г/моль;

H2S Мэ(S) = fэ(S) · M(S) = 1/2 · 32 = 16 г/моль;

CH4 Мэ(C) = fэ · M(С) = 1/4 · 12 = 3 г/моль.

Для кислот, оснований, средних солей и оксидов, проявляющих основные свойства, молярная масса эквивалентов может быть рассчитана как сумма молярных масс эквивалентов, составляющих данное соединение ионов или элементов, если речь идет об оксидах.

Например, в реакции (6) Мэ(H2SO4) равна:

Мэ(Н+) + Мэ(HSO4–) = fэ(H+) · M(H+) + fэ(HSO4–) · M(HSO4–) = 98 г/моль.

В реакции (7) Мэ(H2SO4) равна:

13

Мэ(Н+) + Мэ(SO42–) = fэ(H+) · M(H+) + fэ(SO42–) · M(SO42–) = 49 г/моль.

В реакции (8) Мэ(Al(OH)3) равна:

Мэ(Al(OH)2+) + Mэ(OH–) =

= fэ(Al(OH)2+) · M(Al(OH)2+) + fэ(OH–) · Mэ(OH–) = 78 г/моль.

В реакции (9) Мэ(Al(OH)3) равна:

Мэ(AlOH2+) + Mэ(OH–) =

= fэ(Al(OH)2+) · M(AlOH2+) + fэ(OH–) · Mэ(OH–) = 39 г/моль.

В реакции (10) Мэ(Al(OH)3) равна:

Мэ(Al3+) + Mэ(OH–) = fэ(Al3+) · M(Al) + fэ(OH–) · M(OH–) = 26 г/моль;

Мэ(Al2(SO4)3) = fэ(Al3+) · M(Al) +fэ(SO42-) · M(SO42-) = 57 г/моль;

Mэ(СаO) = fэ(Са2+) · M(Са) + fэ(O2–) · M(O) = 28 г/моль.

2 Основные законы химии

Раздел химии, рассматривающий массовые и объемные отношения между реагирующими веществами, называется стехиометрией. Основу стехиометрии составляют стехиометрические законы: сохранения массы веществ, постоянства состава, эквивалентов, кратных отношений, объемных отношений, Авогадро. К рассмотрению предложены некоторые из них.

2.1 Закон сохранения массы вещества

Закон сохранения массы вещества был сформулирован великим русским ученым Михаилом Васильевичем Ломоносовым в 1748 г. и подтвержден экспериментально им самим в 1756 г. и независимо от него французским химиком А. Л. Лавуазье в 1789 г.

В настоящее время он формулируется так: масса веществ, всту-

пающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся

врезультате реакции.

Сточки зрения атомно-молекулярного учения суть закона сохранения массы веществ заключается в том, что в химических реакциях атомы не исчезают и не возникают из ничего, их число остается неизменным до и после реакции. Поэтому атомы имеют постоянную массу и их число в результате реакции не изменяется, а происходит только перегруппировка атомов, то масса веществ до и после реакции остается постоянной.

14

Закон сохранения массы является частным случаем общего закона природы – закона сохранения энергии, который утверждает, что энергия изолированной системы постоянна. Энергия – это мера движения и взаимодействия различных видов материи. При любых процессах в изолированной системе энергия не производится и не уничтожается, она может только переходить из одной формы в другую.

Одной из форм энергии является так называемая энергия покоя, которая связана с массой уравнением Эйнштейна:

Е = m · с2,

где E – энергия тела; m – масса тела;

c – скорость света в вакууме, равная 299 792 458 м/с.

Это соотношение выражает эквивалентность массы и энергии. Эквивалентность массы и энергии – физическая концепция, согласно которой масса тела является мерой энергии, заключённой в нём.

Самое важное состоит в том, что формула Эйнштейна раскрывает возможность взаимных превращений энергии и массы или, иначе говоря, возможность превращений энергии покоя в другие виды энергии. Следовательно, масса и энергия сохраняются не по отдельности, а вместе, что дает основание говорить об объединенном законе сохранения массы и энергии.

В химических реакциях изменением массы, вызванным выделением или поглощением энергии, можно пренебречь. Типичный тепловой эффект химической реакции по порядку величины равен 100 кДж/моль. При этом изменение массы

+m = +Е/с2 = 105/(3·108)2 ≈ 10–12 кг/моль = 10–9 г/моль.

Таким образом, совершенно правомерно использование закона сохранения массы вещества при составлении химических уравнений и при проведении стехиометрических расчетов.

2.2 Закон постоянства состава

Согласно закону постоянства состава каждое химически чистое со-

единение всегда имеет один и тот же количественный состав незави-

симо от способа его получения. Этот закон появился в результате длительного (1801–1808) спора французских химиков Ж. Пруста, считавшего, что отношения между элементами, образующими соединения, должны быть постоянными, и К. Бертолле, который считал, что состав химических соединений является переменным. В результате тщательной экспериментальной проверки восторжествовала точка зрения Пруста, считавшего со-

15

став соединений постоянным. Закон постоянства состава сыграл важную роль в развитии химии и до сих пор сохранил свое значение, однако выяснилось, что не все соединения имеют постоянный состав. В 1912–1913 гг. Н. С. Курнаков установил, что существуют соединения переменного состава, которые он предложил назвать бертоллидами.

Согласно современным представлениям, постоянство состава свойственно лишь соединениям с молекулярной структурой.

Таким образом, постоянный и неизменный химический состав наблюдается только для молекул (например, NH3 , H2O, SO2 и т. п.), а также кристаллов с молекулярной структурой, составляющих от 3 до 5 % от общего числа неорганических твердых тел. Хорошо известными примерами являются твердый йод, кислород, азот, диоксид углерода, благородные газы в твердом состоянии.

В настоящее время установлено, что к соединениям переменного состава относятся не только металлические соединения (металлиды), но и многочисленные оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, нитриды, фосфиды, карбиды, силициды.

Природа отклонений от стехиометрии в соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры. При повышении температуры концентрация этих дефектов возрастает, что приводит к увеличению энтропии (неупорядоченности) системы. Абсолютно упорядоченной структурой обладает так называемый идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в подрешетке. При этом все узлы заняты, а междоузлия вакантны. Такая идеализированная структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при температуре абсолютного нуля. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к нестехиометрии. Хорошо изученным соединением переменного состава является сульфид железа FeS. Для природных кристаллов сульфида железа наблюдается недостаток от 10 до 20 % атомов железа против формульного состава. Для оксида титана (II) нарушение стехиометрического состава наблюдается относительно обоих сортов атомов. В TiO в зависимости от условий получения (температура, давление кислорода) атомная доля кислорода может меняться от 0,58 до 1,33. Это значит, что все составы оксида титана (II) от 0,58 до 1,00 будут характеризоваться недостатком атомов кислорода (соответственно избытком атомов титана) против стехиометрии. А составы от 1,00 до 1,33 будут иметь избыток атомов кислорода (или недостаток атомов титана) по сравнению со стехиометрическим составом.

Закон постоянства состава был в свое время сформулирован примени-

16

тельно к молекулам, а потому справедлив для молекулярной формы существования вещества. В настоящее время этот закон формулируется с учетом существования молекулярной и немолекулярной структуры вещества.

Состав молекулярного соединения остается постоянным независимо от способа его получения. В отсутствие молекулярной структуры в данном агрегатном состоянии состав вещества зависит от условий его получения и предыдущей обработки.

Например, аммиак независимо от способов получения (прямой синтез из элементов, разложение аммонийных солей, действие кислот на нитриды активных металлов и т. п.) имеет постоянный состав молекулы: на один атом азота приходится три атома водорода. А для оксида титана (II) состав соединения зависит от условий получения температуры и давления пара кислорода.

2.3 Закон Авогадро

Изучение свойств газов позволило итальянскому физику А. Авогадро в 1811 г. высказать гипотезу, которая впоследствии была подтверждена опытными данными и стала называться законом Авогадро: в равных объ-

емах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул.

Из закона Авогадро вытекает важное следствие: моль любого газа при нормальных условиях (0 0С (273 К) и давлении 101,3 кПа) занимает объем, равный 22,4 л. В этом объеме содержится 6,02 · 1023 молекул газа (число Авогадро).

Из закона Авогадро также следует, что массы равных объемов различных газов при одинаковых температуре и давлении относятся друг к другу как молярные массы этих газов:

m1 = M1 , m2 M2

где m1 и m2 – массы;

М1 и М2 – молекулярные массы первого и второго газов. Поскольку масса вещества определяется по формуле

m = ρ · V,

где ρ – плотность газа; V – объем газа,

то плотности различных газов при одинаковых условиях пропорциональны их молярным массам. На этом следствии из закона Авогадро основан простейший метод определения молярной массы веществ, находящихся в га-

17

зообразном состоянии.

Закон Авогадро позволяет рассчитать плотность газа при нормальных условиях на основании отношения молярной массы М к объему моля:

ρ0 = М/22,4.

Из этого уравнения можно определить молярную массу газа:

М= 22,4 · ρ0.

2.4Закон объемных отношений

Первые количественные исследования реакций между газами принадлежат французскому ученому Гей-Люссаку, автору известного закона о тепловом расширении газов. Измеряя объемы газов, вступивших в реакцию и образующихся в результате реакций, Гей-Люссак пришел к обобщению, известному под названием закона простых объемных отношений:

объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа, равные их стехиометрическим коэффициентам.

Например, 2H2 + O2 = 2H2O – при взаимодействии двух объемов водорода и одного объема кислорода образуются два объема водяного пара. Закон справедлив в том случае, когда измерения объемов проведены при одном и том же давлении и одной и той же температуре.

2.5 Закон эквивалентов

Введение в химию понятий «эквивалент» и «молярная масса эквивалентов» позволило сформулировать закон, называемый законом эквива-

лентов: массы (объемы) реагирующих друг с другом веществ пропорциональны молярным массам (объемам) их эквивалентов.

m1

=

m2

;

V1

=

V2

;

m1

=

V2

.

M

M

V

V

M

Э1

Э2

Э1

V

Э1

Э2

Э2

Следует остановиться на понятии объема моля эквивалентов газа. Как следует из закона Авогадро, моль любого газа при нормальных условиях занимает объем, равный 22,4 л. Соответственно, для вычисления объема моля эквивалентов газа необходимо знать число моль эквивалентов в одном моле. Так как один моль водорода содержит 2 моля эквивалентов водорода, то 1 моль эквивалентов водорода занимает при нормальных условиях объем

18

VЭ(Н) = 22,4/2 = 11,2 л.

Аналогичным образом можно рассчитать молярный объем эквивалентов кислорода:

Э(О) = 12 О = 14 О2; VЭ(О) = 22,4/4 = 5,6 л.

3 Решение типовых задач

3.1 Моль. Молярная масса. Молярный объем

Задача 1. Сколько молей сульфида железа (II) содержится в 8,8 г FeS?

Решение

Определяем молярную массу М сульфида железа (II).

M(FeS )= 56 +32 = 88 г/моль.

Рассчитаем, сколько молей содержится в 8,8 г FeS:

n = 8,8/88 = 0,1 моль.

Задача 2. Сколько молекул содержится в 54 г воды? Чему равна масса одной молекулы воды?

Решение

Определяем молярную массу воды.

М(Н2О) = 18 г/моль.

Следовательно, в 54 г воды содержится 54/18 = 3 моль Н2О. Один моль любого вещества содержит 6,02 · 1023 молекул. Тогда в 3 молях

(54 г Н2О) содержится 6,02 · 1023 · 3 = 18,06 · 1023 молекул.

Определим массу одной молекулы воды:

mH2O = 18/(6,02 · 1023) = 2,99 · 10–23 г.

Задача 3. Сколько молей и молекул содержится в 1 м3 любого газа при нормальных условиях?

Решение

1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л. Следовательно, в 1 м3 (1000 л) будет содержаться 44,6 молей газа:

n = 1000/22,4 = 44,6 моль.

19

1 моль любого газа содержит 6,02 · 1023 молекул. Из этого следует, что в 1 м3 любого газа при нормальных условиях содержится

6,02 · 1023 · 44,6 = 2,68 · 1025 молекул.

Задача 4. Выразите в молях:

а) 6,02 · 1022 молекул С2Н2;

б) 1,80 · 1024 атомов азота;

в) 3,01 · 1023 молекул NH3.

Какова молярная масса указанных веществ?

Решение

Моль – это количество вещества, в котором содержится число частиц

любого определенного вида, равное постоянной Авогадро. Отсюда:

а) nС2Н2 = 6,02 · 1022/6,02 · 1023 = 0,1 моль; б) nN = 1,8 · 1024/6,02 · 1023 = 3 моля;

в) nNH3 = 3,01 · 1023/6,02 · 1023 = 0,5 моль.

Молярная масса вещества в граммах численно равна его относительной молекулярной (атомной) массе.

Следовательно, молярные массы данных веществ равны:

а) М(С2Н2) = 26 г/моль;

б) М(N) = 14 г/моль; в) М(NH3) = 17 г/моль.

Задача 5. Определите молярную массу газа, если при нормальных условиях 0,824 г его занимают объем 0,260 л.

Решение

При нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л. Вычислив массу 22,4 л данного газа, мы узнаем его молярную массу.

0,824 г газа занимают объем 0,260 л.

Хг газа занимают объем 22,4 л.

Х= 22,4 · 0,824/0,260 = 71 г.

Следовательно, молярная масса газа равна 71 г/моль.

3.2 Эквивалент. Фактор эквивалентности. Молярная масса эквивалентов

Задача 1. Вычислите эквивалент, фактор эквивалентности и молярную массу эквивалентов Н3РО4 при реакциях обмена, в результате которых образуются кислые и нормальные соли.

Решение

Запишем уравнения реакций взаимодействия фосфорной кислоты со

20

щелочью:

Н3РО4	+ NaOH = NaH2PO4	+ H2O;	(18)
Н3РО4 + 2NaOH = Na2HPO4		+ 2H2O;	(19)
Н3РО4	+ 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O.		(20)

Так как фосфорная кислота – трехосновная кислота, она образует две кислые соли (NaH2PO4 – дигидрофосфат натрия и Na2HPO4 – гидрофосфат натрия) и одну среднюю соль (Na3PO4 – фосфат натрия).

В реакции (18) фосфорная кислота обменивает на металл один атом водорода, т. е. ведет себя как одноосновная кислота, поэтому fэ(Н3РО4) в реак-

ции (18) равен 1; Э(Н3РО4) = Н3РО4; Мэ(Н3РО4) = 1 · М(Н3РО4) = 98 г/моль. В реакции (19) фосфорная кислота обменивает на металл два атома

водорода, т. е. ведет себя как двухосновная кислота, поэтому fэ(Н3РО4) в реакции (19) равен 1/2; Э(Н3РО4) = 1/2Н3РО4; Мэ(Н3РО4) = 1/2 · М(Н3РО4) =

=49 г/моль.

Вреакции (20) фосфорная кислота ведет себя как трехосновная кислота, поэтому fэ(Н3РО4) в данной реакции равен 1/3; Э(Н3РО4) = 1/3Н3РО4;

Мэ(Н3РО4) = 1/3 · М(Н3РО4) = 32,67 г/моль.

Задача 2. Избытком гидроксида калия подействовали на растворы: а) дигидрофосфата калия;

б) нитрата дигидроксовисмута (III). Напишите уравнения реакций этих веществ с КОН и определите их эквиваленты, факторы эквивалентности и молярные массы эквивалентов.

Решение

Запишем уравнения происходящих реакций:

КН2РО4 + 2КОН = К3РО4 + 2 Н2О;

Bi(OH)2NO3 + KOH = Bi(OH)3 + KNO3.

Для определения эквивалента, фактора эквивалентности и молярной массы эквивалента можно использовать различные подходы.

Первый основан на том, что вещества вступают в реакцию в эквивалентных количествах.

Дигидрофосфат калия взаимодействует с двумя эквивалентами гидроксида калия, т. к. Э(КОН) = КОН. C одним эквивалентом КОН взаимодейст-

вует 1/2KH2PO4, следовательно, Э(КН2PO4) = 1/2KH2PO4; fэ(KH2PO4) = 1/2; Мэ (KH2PO4) = 1/2 · М(KH2PO4) = 68 г/моль.

Нитрат дигидроксовисмута (III) взаимодействует с одним эквивален-