Neorganicheskie_biomaterialy

Недостатки композиционных материалов

Композиционные материалы имеют достаточно большое количество недостатков, которые сдерживают их распространение.

Высокая стоимость. Высокая стоимость КМ обусловлена высокой наукоёмкостью производства, необходимостью применения специального дорогостоящего оборудования и сырья, а, следовательно, развитого промышленного производства и научной базы страны.

Однако это справедливо лишь при замене композитами простых прокатных изделий из черных металлов. В случае легких изделий, изделий сложной формы, коррозионно-стойких изделий,

высокопрочных диэлектрических изделий композиты оказываются в выигрыше. Причем стоимость композитных изделий зачастую оказывается ниже аналогов из цветных металлов или нержавеющей стали.

Анизотропия свойств. Анизотропия — зависимость свойств КМ от выбора направления измерения. Например, модуль упругости однонаправленного углепластика вдоль волокон в 10-

15 раз выше, чем в поперечном. Для компенсации анизотропии увеличивают коэффициент запаса прочности, что может нивелировать преимущество КМ в удельной прочности. Тем не менее, во многих случаях анизотропия свойств оказывается полезной. Например, трубы,

работающие при внутреннем давлении испытывают в два раза большие разрывающие напряжения в окружном направлении по сравнении с осевым. Следовательно, труба не должна быть равнопрочной во всех направлениях. В случае композитов это условие легко обеспечить,

увеличив вдвое армирование в окружном направлении по сравнению с осевым.

Низкая ударная вязкость. Низкая ударная вязкость также является причиной необходимости повышения запаса прочности. Кроме этого, низкая ударная вязкость обуславливает высокую повреждаемость изделий из КМ, высокую вероятность возникновения скрытых дефектов,

которые могут быть выявлены только инструментальными методами контроля.

Высокий удельный объём. Высокий удельный объем является существенным недостатком при применении КМ в областях с жесткими ограничениями по занимаемому объёму. Это относится,

например, к области сверхзвуковой авиации, где даже незначительное увеличение объёма самолёта приводит к существенному росту волнового аэродинамического сопротивления.

Гигроскопичность. Композиционные материалы гигроскопичны, то есть склонны впитывать влагу, что обусловлено несплошностью внутренней структуры КМ. При длительной эксплуатации и многократном переходе температуры через 0 по Цельсию вода, проникающая в структуру КМ, разрушает изделие из КМ изнутри (эффект по природе аналогичен разрушению автомобильных дорог в межсезонье). Справедливости ради нужно отметить, что указанный недостаток относится к композитам первых поколений, которые имели недостаточно эффективное сцепление связующего с наполнителем, а также большой объем каверн в матрице связующего. Современные типы композитов с высокой адгезией связующего к наполнителю

(достигается применением специальных замасливателей), получаемые методами вакуумного

формования с минимальным количеством остаточных газовых каверн, этому недостатку не подвержены, что позволяет в частности строить композитные корабли, производить композитную арматуру и композитные опоры воздушных линий электропередач. Тем не менее КМ могут впитывать другие жидкости, обладающие высокой проникающей способностью,

например, авиационный керосин или другие нефтепродукты.

Токсичность. При эксплуатации КМ могут выделять пары, которые часто являются токсичными. Если из КМ изготавливают изделия, которые будут располагаться в непосредственной близости от человека, то для одобрения применяемых при изготовлении КМ материалов требуются дополнительные исследования воздействия компонентов КМ на человека.

Низкая эксплуатационная технологичность. Композиционные материалы могут иметь низкую эксплуатационную технологичность, низкую ремонтопригодность и высокую стоимость эксплуатации. Это связано с необходимостью применения специальных трудоёмких методов (а

подчас и ручного труда), специальных инструментов для доработки и ремонта объектов из КМ.

Часто изделия из КМ вообще не подлежат какой-либо доработке и ремонту.

Лекция 7. Биостекло и стеклокерамика

Основные понятия

Стекло — универсальный материал, обладающий специфическими свойствами.

Стеклообразное состояние может быть реализовано в различных природных и синтетических материалах. Физически стекло обладает многими свойствами твёрдых тел, хотя неорганические стёкла могут рассматриваться, как переохлаждённая жидкость с очень высокой вязкостью.

Близки к стёклам материалы с мелкокристаллической структурой (например, фотоситаллы) или органические высокомолекулярные полимеры. Стёкла обычно аморфны, в разной степени

прозрачны, изотропны. Как оптические материалы, стёкла характеризуются определённой дисперсией света и светопропусканием.

Стекло – продукт одной из древнейших в материальной культуре технологии. Cтекловидные минералы существует и в природной форме, например, тектиты, обсидиан — вулканическое стекло, а также в виде включений в горных породах. Структурно — аморное вещество,

агрегатно относящееся к разряду — твёрдое тело. В настоящее время существует множество модификаций, с массой разнообразных утилитарных возможностей, определяющихся составом,

структурой и свойствами. Разработаны стекломатериалы с чрезвычайно широким диапазоном применения и специальными свойствами, которыми ранее стекла не обладали (например,

повышенная прозрачность в определённой области спектра, пластичность, противоударная стойкость, отражательная способность и др., а также высокие эстетические свойства – красота окраски и структуры). Такие качества, как жаростойкость, прочность, биоактивность и др.

позволяют всё шире использовать стекломатериалы в разных областях науки и техники. Все виды стёкол и стекловидных материалов, неорганические, металлические стёкла, органическое стекло и др. активно используются в современной технике.

Аморфные вещества переходят в стеклообразное состояние при температурах ниже температуры стеклования Tg (при температурах свыше Tg аморфные вещества ведут себя как расплавы, то есть находятся в расплавленном состоянии). Стекло может быть получено путём охлаждения расплавов, так чтобы избежать кристаллизации. Практически любое вещество из расплавленного состояния может быть переведено в стеклообразное состояние. Некоторые расплавы (такие как стеклообразующих веществ) не требуют для этого быстрого охлаждения.

Однако некоторые вещества (такие как расплавы металлов) требуют очень быстрого охлаждения, чтобы избежать кристаллизации. Так, для получения металлических стёкол необходимы скорости охлаждения 100000 — 1000000 К/с. Стекло может быть получено также путём аморфизации кристаллических веществ, например бомбардировкой пучком ионов, или

при осаждении паров на охлаждаемые подложки. Как правило, стекло получают из переохлаждённого расплава. К стеклообразующим относят неорганические вещества, которые при охлаждении расплава не кристаллизуются, а затвердевают, сохраняя аморфное строение.

Органическое стекло не содержит компоненты веществ, вызывающих кристаллизацию.

Вязкость аморфных веществ — непрерывная функция температуры: чем выше температура, тем ниже вязкость аморфного вещества. Обычно расплавы стеклообразующих веществ имеют высокую вязкость по сравнению с расплавами нестеклообразующих веществ.

Химический состав стекол и их свойства

Стекла, используемые в технике, в большинстве состоят из нескольких компонентов. По функциональному назначению все компоненты стекол можно разделить на три группы:

стеклообразователи, модификаторы и компенсаторы.

Стеклообразователи являются основной составной частью стекла. Стеклообразователи – неорганические полимеры, имеющие сетчатую структуру. Поэтому стекла обладают некоторыми чертами полимерных структур и соответствующими физическими свойствами,

характерными для полимерных материалов.

Чаще всего в качестве стеклообразователей используют SiO2 (силикатное стекло), Аl2О3 и SiO2

(алюмосиликатное), В2О3 и SiO2 (боросиликатное), В2О3, Аl2О3 и SiO2 (бороалюмосиликатное).

Модификаторы вводят в стекло для придания стеклам нужных свойств: для упрощения технологии, удешевления материала и т.д. Например, при введении в кварц оксидов щелочных и щелочноземельных металлов уменьшается температура размягчения стекла, упрощается технология. Добавки оксидов хрома, железа, кобальта и др. придают нужный цвет стеклу.

Оксиды тяжелых металлов, например, свинца, повышают коэффициент преломления.

Часто введение какой-то добавки улучшает одни свойства и ухудшает другие показатели материала. Тогда вводят добавки - компенсаторы, назначение которых подавить негативное проявление основных модификаторов.

Одним из важных свойств стекол является термостойкость. У большинства стекол термостойкость колеблется от 90 до 200 °С, а у кварцевого стекла, самого прочного,

термостойкого и не расширяющегося, достигает 800-1000 °С.

Температурная зависимость прочности стекол имеет минимум при 200 °С. Максимальная рабочая температура обычно не превышает 400-500 °С, что примерно соответствует температуре стеклования. Кварцевое стекло допускает длительную эксплуатацию при 11001200 °С (прочность повышена на 50 %) и кратковременное использование при нагреве до 14001500 °С.

Термическое упрочнение (закалка) стекла осуществляется быстрым и равномерным его охлаждением, нагретого выше температуры стеклования в потоке воздуха или в маслах.

Упрочнение стекла закалкой связано с появлением в стекле достаточно равномерно распределенных напряжений, которые в наружных слоях стекла вызывают напряжения сжатия,

а во внутренних слоях - напряжения растяжения. Предел прочности стекла при сжатии примерно в 10-15 раз больше, чем предел прочности при растяжении.

Термохимическое упрочнение основано на закалке стекла и, кроме того, на изменении самой структуры и свойств его поверхностного слоя. Такое упрочнение производится быстрым охлаждением стекла, нагретого выше температуры стеклования, в подогретых полимерных кремнийорганических жидкостях. Дополнительное упрочнение объясняется образованием на поверхности стекла полимерных пленок.

Классификация неорганических стекол, их свойства, применение

По содержанию модификаторов стекла бывают щелочными (до 15 % Na2O, К2О, СаО),

бесщелочными с содержанием щелочных модификаторов до ~ 5 % и кварцевые.

Одним из самых распространенных высококачественных стекол, применяемых в авиационных конструкциях, является алюмоборосиликатное малощелочное стекло.

По назначению техническое стекла подразделяются на оптическое, лабораторное,

электротехническое, транспортное, приборное, защитное, теплозвукоизоляционное,

светотехническое, стекловолокно и др. Плотность неорганических стекол колеблется от 2200

кг/м3 у легких щелочных силикатных стекол (показатель преломления n = 1,44) до 5200-8000

кг/м3 у тяжелых, содержащих до 65 % оксидов свинца, бария, висмута (n = 1,9);

светопрозрачность неокрашенных стекол составляет в видимой части спектра до 92 %.

Химическая и гидролитическая стойкость стекол в кислых средах (кроме фосфорной кислоты Н3РО4 и плавиковой HF, полностью растворяющей стекло) довольно высока. В щелочных средах стойкость снижается. Силикатные стекла с содержанием 20-30 % Na2O или LiO

растворимы в горячей воде и образуют «жидкое стекло».

Недостатком закаленного стекла является чувствительность к ударам в края (у самой кромки) и

в углах. При разрушении закаленное стекло покрывается густой сеткой трещин, сильно затрудняющих видимость.

Если два листа стекла склеить прозрачной гибкой и упругой полимерной пленкой, то получается так называемый триплекс. При разрушении его образовавшиеся осколки удерживаются на полимерной пленке, к которой они прикреплены, и не высыпаются.

Классификация оксидов

Классификация аморфных веществ

Модификаторы стекол

Физические свойства стекла

Вещество в стеклообразном состоянии можно характеризовать рядом физико-химических

показателей:

1.Вещества изотропны, то есть свойства их одинаковы во всех направлениях;

2.При нагревании они не плавятся как кристаллы, они постепенно размягчаются при переходе из хрупкого в высоковязкое и в конце — в капельно-жидкое состояние, при этом не только вязкость, но и другие свойства изменяются непрерывно;

3.Расплавляются и отвердевают обратимо. То есть выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, после охлаждения вновь приобретают первоначальные свойства при одинаковых режимах перехода (если не произойдет кристаллизация или ликвация). Обратимость прессов и свойств указывает на то, что стеклообразующие расплавы и затвердевшее стекло являются растворами в чистом виде. Обратимость — признак настоящего раствора.

4.Определение стекла как переохлаждённой жидкости вытекает из способа получения стекла. Для перевода кристаллического тела в стеклообразное состояние его необходимо расплавить и затем переохладить снова. Переход вещества из жидкого состояния в твердое при понижении температуры происходит двумя путями: вещество кристаллизуется либо застывает в виде стекла. По первому пути могут следовать почти все вещества. Однако кристаллизация присутствует только в тех веществах, которые будучи в жидком состоянии, обладают малой вязкостью и вязкость которых возрастает сравнительно медленно, почти до момента кристаллизации. К таким веществам относится и оксид висмута, который в чистом состоянии практически не образует

стекол.

Свойства стекла сопоставимы с понятием «свойство-состав» стеклообразных систем и показывает, что свойства можно разделить на две группы в зависимости от молярного состава

— простые и сложные.

Первая группа — стеклообразные системы с простой зависимостью от молярного состава и могут оцениваться по следующим параметрам:

1.Молярный объём;

2.Коэффициент преломления;

3.Изотропия;

4.Дисперсия;

5.Термический коэффициент линейного расширения;

6.Диэлектрическая проницаемость;

7.Модуль упругости;

8.Удельная теплоемкость,

9.Коэффициент теплопроводности.

Ко второй группе относятся свойства, которые более чувствительные к изменению состава.

Зависимость их от состава сложна и часто не поддается количественным обобщениям.

Например: вязкость, электропроводность, скорость диффузии ионов, диэлектрические потери,

химическая стойкость, светопропускание, твёрдость, поверхностное натяжение,

кристаллизационная способность и др. Расчёт этих свойств возможен лишь в конкретных случаях.

Способы получения

В стекловарении, имеющем более чем четырехтысячелетнюю историю, при варке стекол для различных целей полностью оправдали себя высокотемпературные методы: смеси неорганических веществ переводят в расплав, который затем в процессе охлаждения затвердевает. Вместе с тем и кристаллические твердые вещества при подводе к ним энергии

могут быть переведены в аморфное (стеклообразное) состояние, минуя жидкую и газообразную фазы.

Стекла могут быть получены путем быстрого охлаждения расплавов, из растворов путем высушивания гелей. Для получения красного аморфного селена, сульфидов мышьяка, сурьмы,

германия, олова и других металлов и их оксидов применяют процесс осаждения из растворов и получения аморфных осадков. Аморфный германий, «взрывчатую» сурьму, металлические стекла получают электролитическим осаждением при высоких плотностях тока. Из газовой среды аморфные материалы получают термическим испарением с последующей конденсацией в высоком вакууме, катодным распылением, осаждением в тлеющем разряде. При получении кварцевого стекла или аморфных твердых пленок SiO2 применяют химическое осаждение из газовой фазы (гидролиз SiCl4 или пиролиз смесей SiCl4O2). Пленки кварцевого стекла или слои

SiOx также можно получать окислением поверхности монокристаллов кремния. Из кристаллических материалов стеклообразные получают воздействием ударной волны или интенсивного нейтронного или ионного излучения. Аморфные продукты часто образуются в результате химического разложения веществ в твердой фазе, например, при обезвоживании каолинита. Необходимо отметить, что сильно разупорядоченные аморфные поверхностные слои могут возникать и при механической обработке кристаллических твердых тел, например,

при шлифовании и полировании.

Получение стекол из расплава. Сущность процесса заключается в сохранении при охлаждении гомогенного и изотропного состояния расплава, т.е. в предотвращении кристаллизации и зародышеобразования. Опытным путем установлено, что склонность к возникновению стеклообразного состояния при затвердевании расплавов проявляется тем сильнее, чем выше вязкость жидкой фазы вблизи температур ликвидуса и чем резче вязкость возрастает с понижением температуры. В области температур стеклования осуществляется переход от пластичного бесформенного переохлажденного расплава в твердое стеклообразное состояние,

характеризующееся упругим сохранением формы. В термодинамическом смысле уже переохлажденный расплав метастабилен по отношению к кристаллическому состоянию. В

стекле же метастабильное состояние переохлажденного расплава «замораживается». Скорость охлаждения зависит от количества расплавленной исходной смеси, при этом концентрация центров кристаллизации не должна превышать один центр на 1 см2. Критическая объемная доля центров кристаллизации равна 10-6.

Получение аморфных твердых материалов из растворов. Растворенные вещества можно перевести в твердое состояние путем выпаривания растворителя, например таких жидкостей,

которые понижают растворимость благодаря изменению полярности растворителя. Реакции осаждения являются также основой катодного и анодного выделения веществ. Если изменения условий происходят настолько быстро, что образуются сильно пересыщенные растворы, то времени на образование и рост зародышей кристаллов оказывается недостаточно и получается

материал с аморфной структурой. При этом часто промежуточной стадией является образование коллоидных растворов. Увеличение размеров коллоидных частиц, обусловленное процессами коагуляции, заторможено. В определенных случаях затвердению предшествует образование геля, который далее непрерывно может быть переведен в твердый аморфный материал. Причины, приводящие к выпадению из растворов некристаллических осадков,

многочисленны. Наряду с получением аморфных форм вещества путем быстрого добавления осадителя или электролизом токами высокой плотности известно множество химических соединений, которые осаждаются из растворов преимущественно в некристаллическом виде.

Гомогенное осаждение гелей – удобный способ получения аморфных материалов, поскольку в этом случае компоненты находятся в тесном контакте, что ведет к образованию промежуточных соединений и смешанных фаз, у которых диффузионные пути отдельных частиц при протекании твердофазных реакций сильно сокращаются, благодаря чему превращения протекают в течение короткого времени и при существенно более низких температурах. Для этого оказывается достаточным нагревание геля до температуры 800 К (т.е. до области стеклования). Свойства полученных из геля стекол (например, при гидролизе эталонных растворов Si(OC2H5)4, Al(OC4H9)3, NaOCH3 и КОС2Н5) совпадают со свойствами продуктов, полученных из расплавов. Формирование стекла проводят прессованием в области температур стеклования Тg. При этом удается избежать попадания в температурную область,

где скорость кристаллизации максимальна или где происходит процесс разделения фаз, и тем самым создать относительно благоприятные условия для получения стеклообразного твердого вещества.

Образование аморфных осадков широко распространено в химии водных растворов. Часто выпадение таких осадков рассматривают как помеху процессу фильтрации. Кремневая кислота,

многие гидроксиды металлов и большое число основных солей образуют аморфные осадки, не имеющие определенного химического состава. Из-за сильно развитой поверхности аморфных осадков другие находящиеся в растворе ионы адсорбируются или хемосорбируются ими и легко соосаждаются. Это обстоятельство часто мешает разделению веществ в аналитических целях. В то же время известны соединения, например As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, GeS2 и другие,

которые при осаждении из водных растворов образуют аморфные формы. Благодаря малой растворимости и строго стехиометрическому составу эти вещества можно использовать для гравиметрического определения мышьяка, сурьмы и германия. As2S5 и Sb2S5, а также MoS3, MoSe3, WSe3, V2S5 до настоящего времени известны лишь в виде аморфных модификаций.

Ge2S3 и Ge2Se3 осаждаются из растворов также в виде аморфных осадков. Эти же соединения можно получить в стеклообразном состоянии и из расплавов.

Электролитическое осаждение аморфных материалов. Этот метод широко распространен при создании защитных антикоррозионных покрытий на поверхности металлов (анодное окисление

– анодирование). Он основан на образовании плотно прилегающих, как правило, аморфных,

слоев, которые предотвращают протекание других окислительных процессов. Толщина оксидного слоя составляет десятые доли микрометра. Большое практическое значение имеет анодирование алюминия. Аморфные пленки Та2О5 отличаются повышенным светопропусканием (прозрачностью) и устойчивы до температуры 923 К (пока не начинается их кристаллизация).

Получение аморфных материалов из газовой среды. Для получения стеклообразных материалов посредством конденсации из паровой фазы на подложку применяют испарение, катодное распыление, разложение в тлеющем разряде и реакции газообразных компонентов, приводящие к образованию твердых продуктов. Химический состав получаемых таким образом стеклообразных фаз часто практически совпадает с составами стекол при образовании их из расплава. При получении аморфных твердых продуктов из паровой фазы решающее значение имеет подавление зародышеобразования, важным здесь является использование охлаждаемой подложки. Чем выше склонность новообразований к кристаллизации, тем при более низких температурах необходимо проводить осаждение из газовой фазы. Таким путем получены аморфные формы таких веществ, которые никаким другим способом получить не удавалось,

например Mg, Zr, Ta, Mo, W, Re, Cd.

Кроме того, этот метод вызывает повышенный интерес в связи с выращиванием монокристаллов (газовая эпитаксия) и может быть использован для получения аморфных веществ. Среди наиболее известных примеров его применения – получение высокочистого SiO2

гидролизом SiCl4 в пламени гремучего газа и пиролизом SiCl4 + O2. Оба названных способа позволяют проводить осаждение практически не содержащих воду форм кварцевого стекла очень высокой степени чистоты.

Метод термического испарения в вакууме. Процесс испарения определяется скоростью, с

которой происходит разрушение поверхности твердых или жидких компонентов, т.е.

определяющим фактором этого процесса является перенос тепловой энергии к месту, где происходит реакция. Конденсацию стараются вести как можно более медленно, поддерживая наиболее высокую температуру, но здесь есть опасность внедрения примесей в осажденные слои (например, из окружающей среды) и обратного испарения уже осажденных слоев. При получении аморфного германия оптимальные скорости термического осаждения достигаются при температуре подложки 470 К.

Метод катодного распыления. В этом методе используют газовый разряд в атмосфере инертного газа (чаще всего аргона) при пониженном давлении (10-10-2 Па). Ионы Ar+

ускоряются в электромагнитном поле и с огромной скоростью направляются на катод, который покрыт испаряемым веществом. Под действием потока ионов с его поверхности отрываются атомы и небольшие фрагменты молекул. Оторвавшееся с катода вещество более чем на 99 %

состоит из нейтральных частиц. Они осаждаются за границей зоны газового разряда, например