Химические методы дозиметрии

где ρдозиметр и ρсист - плотность дозиметрической и исследуемой систем (в г/см3). Если Dдозиметр выражена в электрон-вольтах на грамм, а Dсист необходимо получить в радах, то формула для соответствующего пересчета

имеет вид:

				( μen )
Dсист 1,602 10	14	Dдозиметр			ρ			сист	.	(9)
			(	μen )
				ρ			дозиметр

Когда Dдозиметр измерена в эВ/мл, а Dсист требуется выразить в радах, то следует использовать формулу:

				(	μen		)
Dсист 1,602 10	14	Dдозиметр			ρ		сист			1	.	(10)
				μen					ρ
		(				)дозиметр				дозиметр
				ρ

Поскольку в расчетах дозы при переходе от одной системы к другой используется обычно μen/ρ, в приложении 1 приведены величины этого коэффициента для некоторых материалов.

Глава 2

ДОЗИМЕТР ФРИККЕ (ФЕРРОСУЛЬФАТНЫЙ)

Из числа дозиметрических систем наибольшее распространение в радиационной химии получила ферросульфатная система. Она представляет собой (1-5)·10-3 М водный раствор сернокислого закисного железа в 0,4 М H2SО4, содержащий 10-3 М NaCl, насыщенный воздухом. Раствор такого состава часто называют дозиметром Фрикке. При действии ионизирующего излучения на этот раствор двухвалентное железо окисляется

втрехвалентное.

1.МЕХАНИЗМ РАДИОЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Общепринятый в настоящее время механизм радиолитических превращений в дозиметре Фрикке был первоначально предложен Ф. Кренцем и Г. Дьюхерстом в 1949 г [1]. Он включает реакции:

eaq H H ,

Fe2++H2O2 Fe3++OH O H ,

Fe2++O H Fe3++OH ,
H O2	H O2	,

Fe2++H O2 Fe3++HO2 ,

H HO2 H2O2 .

Из совокупности реакций (1-6) следует:

G(Fe3 ) 3Geaq 3GH GOH 2GH2O2 .

2. ВЫХОД ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕНТГЕНОВСКОГО И γ -ИЗЛУЧЕНИЯ

И БЫСТРЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

Методы определения абсолютной величины G(Fe3+)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Известны четыре метода определения абсолютной величины G(Fe3+) (или калибровки ферросульфатного дозиметра): калориметрический,

ионизационный, измерения ионного тока в растворе в случае заря-

женных частиц и измерения абсолютной активности радиоактивного изотопа, введенного в раствор [2].

Величины G(Fe3+) для γ-излучения 60Со и других видов излучения с примерно теми же значениями ЛПЭ, полученные различными исследователями с помощью указанных методов, лежат в интервале

15,1-16,9 ионовFe3 .

100 эВ

В некоторые из значений G(Fe3+), приводимые в литературе, Г. Фрикке и Э. Харт внесли небольшие поправки, обусловленные следующими соображениями. Во-первых, для определения G(Fe3+) ионизационными методами, как уже отмечалось, необходимо знать величину энергии W, требующуюся для образования одной пары ионов в воздухе. В настоящее время принято, что W = 33,7 эВ. Поэтому соответствующие величины G(Fe3+) были исправлены с учетом нового значения W. Во-вторых, ряд измерений G(Fe3+) проводился для 0,05 М растворов H2SО4. При переходе к 0,4 M H2SО4 результаты этих измерений должны быть увеличены на

2% [4].

На основании многих исследований можно заключить, что в настоя-

щее время G(Fe3+) в случае γ-излучения 60Со равен 15,6 ионовFe3 . Эту

100 эВ

величину G(Fe3+) необходимо использовать во всех экспериментах с указанным видом излучения, проводимых при комнатной температуре [4].

G(Fe3+) практически не зависит от энергии рентгеновского и γ- излучений и быстрых электронов в диапазоне от 0,66 до 16 МэВ. Объясняется это тем, что данные виды излучения в этом диапазоне энергий имеют близкие значения ЛПЭ. Применение дозиметра Фрикке для точных измерений становится возможным только тогда, когда известна эффективная энергия используемого излучения.

Для β-излучения низкой энергии и для рентгеновских лучей различной энергии значения G(Fe3+) представлены в приложении 2.

Влияние концентраций кислорода и ионов Fe2+ на G(Fe3+)

Кислород, присутствующий в ферросульфатном дозиметрическом растворе, оказывает существенное влияние на радиолиз этой системы. В его отсутствие G(Fe3+) в 1,9 раза меньше.

В дезаэрированных растворах величина G(Fe3+) определяется проте-

канием реакций (1), (2), (3), (7) и (8):

	(7)
( H +H ) H2 ,

Fe2++H2 Fe3++H2 .			(8)
Отсюда для дезаэрированных растворов:
G(Fe3 ) Ge	G	G 2GH2O2	(9)
aq	H	OH

Среднее значение константы скорости реакции (7) k7 из различных измерений составляет 1,8·107 (М·с)-1. Гидрид FeH2+ имеет полосу опти-

ческого поглощения с λmax=330 нм. В хлорнокислом растворе k8 = 1,06·104 (М·с)-1.

По многочисленным измерениям G(Fe3+) в дезаэрированном растворе Fe2+ в 0,4 М H2SО4 при радиолизе под действием γ-лучей и быстрых электронов равен 7,90 – 8,22 ионов/100 эВ.

Очевидно, что по мере израсходования кислорода, присутствующего в растворе, скорость окисления Fe2+ при дальнейшем облучении будет постепенно уменьшаться и, в конце концов, выход достигнет значения 8,2 ионов/100 эВ. На рисунке 1 показана зависимость концентрации образующегося Fe3+ от поглощенной дозы для раствора ферросульфата, насыщенного воздухом.

Рис. 1 Зависимость концентрации образовавшегося Fe3+ при γ-радиолизе 10-2 М раствора Fe2+ в 0,4 М Н2SO4 от дозы (D)

В растворе, насыщенном воздухом, и содержащем 10-3 М Fe2+ и 0,4 М H2SО4, G(Fe3+) сохраняет постоянное значение до того момента, пока не будет израсходовано ~70 - 80% ионов Fe2+, что соответствует дозе ~ (4– 5)·104 рад.

При повышении концентраций ионов Fe2+ и кислорода G(Fe3+) незначительно возрастает. При γ-радиолизе 10-2 М раствора Fe2+ в 0,4 М H2SО4, насыщенного кислородом, G(Fe3+) = 16,07 ионов/100 эВ.

По данным Ф. Дейнтона и Г. Саттона [5], G(Fe3+) снижается при концентрации Fe2+ меньшей, чем 10-4 М. Объясняется это сравнительно низким значением k4. В растворе, содержащем 10-3 М Fe2+ и 0,4 М H2SО4 , период полупревращения Fe2+ за счет этой реакции равен ~ 14 с. Поэтому в обычных условиях пост-эффекты в дозиметре Фрикке не наблюдаются. Однако при малых концентрациях Fe2+ (<10-4 М) они становятся заметными, и можно достичь такого положения, когда реакция (4) не будет протекать за время облучения. Вследствие этого измерение концентрации Fe3+ в таких растворах сразу после облучения даст заниженное значение дозы. Если же облученный раствор нагреть или дать ему постоять определенное время после радиолиза, то G(Fe3+) достигнет величины, соответствующей более концентрированным растворам.

Таким образом, G(Fe3+) в ферросульфатной дозиметрической системе практически не зависит от концентрации Fe2+ в диапазоне 10-4 – 10-2 М.

Влияние концентрации серной кислоты на G(Fe3+)

В ряде работ отмечается, что с ростом рН G(Fe3+) несколько уменьшается.

Было показано, что G(Fe3+) практически не зависит от концентрации H2SО4, по крайней мере, до 2,5 М. Таким образом, G(Fe3+) мало зависит от концентрации серной кислоты в диапазоне 0,05 - 2,5 М.

Влияние температуры на G(Fe3+)

По-видимому, G(Fe3+) несущественно увеличивается при возрастании температуры дозиметрического раствора во время облучения.

Стабильность раствора при хранении

Со временем в растворе, насыщенном воздухом, Fe2+ медленно окисляется. Скорость этого процесса пропорциональна концентрации ионов Fe2+ во второй степени и концентрации кислорода в первой степени. В 0,01 М растворе FeSО4 скорость самопроизвольного окисления ионов Fe2+ при 25°С составляет ~8·10-8 М/(ч). Ионы Cl- катализируют рассматриваемый процесс. При проведении дозиметрических измерений следует вносить поправку на самопроизвольное окисление Fe2+.

Влияние примесей на G(Fe3+)

а) Влияние органических примесей

Присутствие небольших количеств некоторых органических соединений оказывает существенное влияние на скорость радиолитического окисления Fe2+. Введение спирта в дозиметр Фрикке приводит к увеличению G(Fe3+). Аналогичный эффект оказывают и многие другие органические вещества. Из имеющихся литературных данных об этом эффекте следует, что он зависит от природы органического вещества, его концентрации и концентрации ионов Fe2+.

Органические примеси конкурируют с ионами Fe2+ за радикалы OH и возникающие при этом органические радикалы взаимодействуют с кислородом, образуя перекисные радикалы; последние окисляют Fe2+по цепному механизму.

б) Ингибирующий эффект хлорид-ионов

В 1951—1952 гг. Г. Дьюхерст [1] показал, что возрастание G(Fe3+) в присутствии органических примесей подавляется добавлением к раствору хлорид-ионов. Например, влияние 10-4 М этилового спирта на G(Fe3+) исключается при введении в раствор 10-2 М NaCl. M. Бэртон и сотр. [6] наблюдали аналогичное действие добавки NaCl в случае бензола и фенола.

Объяснение ингибирующего действия хлорид-ионов состоит в том,

что ионы Сl- конкурируют с органической примесью за радикалы OH , а

образующиеся Сl и Cl2 , подобно радикалу OH , окисляют ионы Fe2+. В

обычной лабораторной дистиллированной воде концентрация органических примесей низка, и поэтому добавка 10-3 М NaCl бывает, как правило, достаточной для устранения (в пределах ошибок опыта) влияния содержащихся в ней органических примесей.

Хлорид-ионы оказывают некоторое каталитическое действие на термическое окисление Fe2+ на воздухе. Этот эффект становится заметным при концентрации NaCl выше 10-2 М. Поэтому использование растворов с таким содержанием ионов С1- включает ряд трудностей. В растворе, где содержание С1- равно 1 М, G(Fe3+) возрастает до 16,5 ионов/100 эВ. Это увеличение, вероятно, объясняется окислением Fe2+ свободным хлором, образующимся в концентрированных растворах С1- в результате прямого действия излучения на растворенное вещество. G(Fe3+) несколько возрастает даже в том случае, если концентрация ионов С1- равна 10-2 М. Таким образом, можно заключить, что добавка Сl- не должна превышать 10-2 М.

в) Влияние неорганических примесей

Н. Миллер и Дж. Уилкинсон [7] показали, что использование соли Мора вместо сернокислого закисного железа, т.е. введение в раствор ионов аммония, не оказывает влияния на величину G(Fe3+). Позднее это было подтверждено. Дж. Вейс и сотр. [7] нашли, что в нейтральных и щелочных растворах (NH4)2SО4 в результате облучения наблюдается образование нитрита. В сильнокислых растворах этот процесс не происходит. Таким образом, для приготовления дозиметрического раствора можно применять как FeSО4·7H2О, так и (NH4)2SО4·FeSО4·6H2О.

3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ

ИОНОВ Fe3+, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ДОЗИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЯХ

Для определения концентрации ионов Fe3+ описаны следующие основные методы анализа: потенциометрическое титрование облученного раствора растворами перманганата калия, бихромата калия или сернокислого окисного церия, колориметрическое или спектрофотометрическое определение Fe3+ с о-фенантролином, колориметрическое или спектрофотометрическое определение Fe3+ с тиоцианатом и прямое спектрофотометрическое определение Fe3+ в ультрафиолетовой области спектра.

Наиболее широкое применение в настоящее время находит прямой спектрофотометрический метод определения Fe3+ по поглощению света в ультрафиолетовой части спектра, введенный в радиационную химию Т. Хардвиком в 1952 г. [8]. В нем оптическую плотность облученного раствора сравнивают с оптической плотностью необлученного раствора при 304 - 305 нм или 224 нм (гораздо реже) и по разнице значений оптической плотности находят концентрацию Fe3+. Оптический спектр ионов Fe3+ в 0,4 М H2SО4 (относительно 0,4 М H2SО4) показан на рисунке 2. Подчинение закону Ламберта-Бэра наблюдается вплоть до 10-2 М FeSО4. Молярный коэффициент экстинкции εFe3 ионов Fe3+ в 0,4 М Н2SО4 при

304 нм возрастает при увеличении температуры (0,69%/град).

Рис. 2 Оптические спектры поглощения ионов Fe3+ (1) и Fe2+ (2) в 0,4 М растворе Н2SО4 (относительно 0,4 М Н2SО4). Здесь E – оптическая плотность.

Молярный коэффициент экстинкции ионов Fe3+ в 0,4 М Н2SО4 в максимуме полосы оптического поглощения (при длинах волн 302 – 305 нм) измерялся во многих работах при различных температурах. Если найденные в этих работах величины привести к температуре 25°С с использованием температурного коэффициента 0,69%/град, то эти величины колеблются в интервале от 2100 до 2340 (М·см)-1, т. е. в пределах ~10%. В большинстве работ его значение принято равным 2197 (М·см)-1 при

304 нм и 25°С.

Двухвалентное железо не мешает определению концентрации Fe3+ при измерении оптической плотности дозиметрического раствора при

304 - 305 нм. Значение εFe2 при 304 нм равно ~1 (М·см)-1. Чувствительность метода может быть увеличена в 2 раза, если для

определения Fe3+ использовать максимум при 224 нм. При этой длине волны εFe3 в 0,4 М H2SО4 равен 4565 (М·см)-1 при 25°С, причем температурный коэффициент εFe3 в этом случае составляет всего 0,13%/град

(увеличением εFe2 при 224 нм до 20 (М·см)-1 можно пренебречь). Зависит от концентрации кислоты и температурный коэффициент

εFe3 . К. Хендерсоп и Н. Миллер [10] нашли, что в 0,05 и 0,005 М H2SО4

он равен соответственно 0,6 и 1,1 %/град.

Чувствительность дозиметра Фрикке можно повысить, применяя для анализа концентрации ионов Fe3+ сцинтилляционный метод регистрации фотонов ультрафиолетового света, прошедшего через облученный и не-

облученный дозиметрические растворы. Этот метод примерно в 30 – 35 раз чувствительнее спектрофотометрического, и низший предел измеряемых доз при использовании оптической кюветы с толщиной слоя поглощающей жидкости 1 см равен 120 рад.

4. ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ДОЗИМЕТРА ФРИККЕ

Исходя из изложенного выше, можно сделать определенные выводы о границах применимости растворов ферросульфата для дозиметрии рентгеновского и γ-излучений и быстрых электронов. Нижний предел измерения дозы, очевидно, зависит от чувствительности метода анализа трехвалентного железа. Например, при прямом спектрофотометрическом методе определения Fe3+ при λmах=304–305 нм с достаточной степенью точности (в пределах 1–2%) можно измерить изменение оптической плотности, равное 0,1. Это соответствует дозе ~3·103 рад. В таблице 4 охарактеризована дозиметрическая чувствительность различных методов определения концентрации ионов Fe3+.

Таблица 4

Низший предел измерения дозы при использовании различных методов определения концентрации ионов Fe3+

	Метод анализа	Низший предел из-
		мерения дозы, рад
		4·103
	Потенциометрический
	Спектрофотометрический	3·103
	λmax = 304÷305 нм, l = 1 см
	λmax = 304÷305 нм, l = 10 см	(3 4)·102
	λmax = 224 нм, l = 1 см	(1,5 2)·103
	о-Фенантролиновый	1·103
	Измерение оптического поглощения комплекса Fe3+ с ксиле-	300
	ноловым оранжевым
	(λmax = 304÷305 нм, l = 1 см)	120
	Прямой счет фотонов ультрафиолетового света (λmax =
	304÷305 нм, l = 1 см)	50
	Тиоцианатный
	Радиометрический (с 59Fe)	10

Верхний предел измерения дозы с помощью ферросульфатного дозиметра ограничивается расходованием кислорода, присутствующего в растворе. Ф. Хаасброэк [4] показал, что увеличение концентрации Fe2+ до 5·10-2 М и непрерывное пропускание воздуха или кислорода через раствор позволяют расширить верхний предел до 106 рад.

5. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ДОЗЫ С ПОМОЩЬЮ ДОЗИМЕТРА ФРИККЕ

При проведении дозиметрии раствор ферросульфата заливают в сосуд, который помещают в строго определенное положение относительно источника ионизирующего излучения. Размеры и форма дозиметрических сосудов практически не оказывают влияния на процесс окисления ионов Fe2+ в том случае, если внутренний диаметр сосудов больше 8 мм.

Для приготовления дозиметрического раствора рекомендуется использовать следующую процедуру: 0,4 г FeSО4·7H2О или 0,5–0,6 г соли Мора, 50–60 мг NaCl и 22 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3) растворяют в 1 л дистиллированной воды. Применяемые реактивы должны быть марки «ч.д.а.» или «х.ч.». При проведении особо точных измерений необходимо использовать дважды перегнанную воду и серную кислоту, обработанную сначала 5%-ным раствором перекиси водорода (1-2 капли на 22 мл), а затем 0,1 н раствором KМnO4 до появления слабой розовой окраски. Дозиметрический раствор должен быть прозрачным и бесцветным, его можно хранить в сосуде с притертой пробкой и в защищенном от солнечного света месте в течение одного месяца.

Вследствие падения величины G(Fe3+), связанного с расходованием кислорода, присутствовавшего в растворе, необходимо контролировать либо концентрацию кислорода, либо ограничивать время облучения. Время экспозиции можно найти, зная, что уменьшение G(Fe3+) вследствие расхода кислорода становится заметным, начиная с концентрации

Fe3+, равной ~(6,5÷7)·10-4 М.

Как уже отмечалось выше, εFe3 в 0,4 М H2SO4 при 304-305 нм зави-

сит от температуры. Поэтому для получения точных данных кюветное отделение спектрофотометра или кювету необходимо термостатировать либо, во всяком случае, отмечать температуру образца при измерении оптической плотности (с последующим внесением соответствующей поправки в расчеты дозы).

Если определение концентрации ионов Fe3+, образовавшихся при облучении, проводится спектрофотометрическим методом, то величину дозы (D) в радах можно рассчитать по формуле:

D			N A ( E E0 ) 100					,	(10)
	( ε	Fe	3 ε	Fe	2	)G( Fe3	) fρl