ТСМ I

обычных условиях на воздухе отличается от образующейся при твердении в условиях повышенных давлений и температур.

Существенным является разделение структур строительных материалов на оптимальные и неоптимальные.

Оптимальной называют структуру, если 1) частицы в ней распределены равномерно по объему (фазы, компоненты, поры и др.);

2) отсутствуют или содержится мало дефектов как концентраторов напряжений или аккумуляторов агрессивной среды; 3) имеется непрерывная прослойка вяжущего вещества в виде

пространственной сетки, или матрицы при минимальном отношении с/ф, именуемым условно фазовым. Последнее выражает усредненную толщину прослойки или пленки среды (с), распределенной по поверхности (S) частиц твердой фазы (ф), имеющей определенную удельную поверхность (Sуд).

В тех случаях, когда в материале нет вяжущей прослойки, условием оптимальности структуры служит наибольшая поверхность контактирования частиц твердой фазы.

Желательным, является признак оптимальности по наибольшей плотности упаковки твердых частиц. Последнее условие предопределяет наибольшую экономичность материала оптимальной структуры. Не всегда изделие обладает одинаковой оптимальной структурой материала во всех частях, например, поверхностный слой может отличаться от внутренней части по своей структуре (и по качеству).

Неоптимальными называют структуры, которые не удовлетворяют хотя бы одному из вышеуказанных обязательных условий оптимальности.

Оптимальным структурам соответствуют улучшенные показатели качества материалов по сравнению с неоптимальными. Это улучшенное качество обусловлено повышенной плотностью, минимальным количеством жидкой среды, повышенной концентрацией твердой, например, кристаллической фазы, минимумом объема пор в контактных зонах и рядом других причин, особенно энергетического характера, поскольку при оптимальных структурах свободная энергия Гиббса и энергия Гельмгольца становятся минимальными.

Экономически целесообразно получать такое строение материала, при котором структура оказывается не только оптимальной, но и рациональной. К последним относят оптимальные структуры, при которых материал в полной мере соответствует заданным показателям качества в реальных условиях производства.

В зависимости от химического состава различают органические и неорганические вещества.

Органические вещества представляют собой соединения углерода с другими элементами (преимущественно водородом, кислородом и азотом). Можно считать, что все органические вещества ведут свое начало от продуктов фотосинтеза растений (глюкозы, крахмала и т.д.), т.е. все

21

органические вещества представляют собой не окисленные как минеральные (каменные) вещества, а восстановленные вещества, аккумулировавшие энергию солнца и отдающие ее при окислении (горении либо гниении).

Среди строительных материалов из органических веществ чаще всего применяется древесина и битум. В XX в. появились и быстро завоевали прочные позиции полимерные материалы, синтезируемые из продуктов переработки нефти, угля и т.п.

Недостатки органических веществ:

под действием ультрафиолетовых лучей они способны окисляться кислородом воздуха;

большинство органических соединений горючи при температурах выше

200...300°С;

при развитии на них грибов или микроорганизмов происходит гниение этих материалов.

Положительные свойства органических материалов:

невысокая плотность;

относительно высокая прочность;

легкость обработки.

Неорганические вещества, применяемые в строительстве (керамика, природный камень и т.д.), представляют собой соединения уже окисленных химических элементов в основном оксидов кремния и алюминия с оксидами металлов. Будучи уже в окисленном состоянии, они не способны окисляться, т.е. гнить и гореть. В этом отношении они устойчивее (долговечнее) органических веществ. Однако их переработка в изделия, как правило, более трудоемка и энергоемка, чем переработка органических материалов.

Силикаты. Диаграммы состояния основных силикатных систем

Около четверти всех минералов относится к силикатам. Земная кора на девять десятых состоит из силикатов. На основании многочисленных рентгено-структурных исследований установлено, что основу структуры силикатов составляет скелет из кремнекислородных групп тетраэдров с очень сильными связями Si O (Рисунке. 2).

22

O

O

O	Si

O

Рисунок 2 - Кристаллическая структура силикатов

Почти во всех изученных структурах кремний окружен четырьмя атомами кислорода. Форма и размеры кремнекислородного многогранника фактически постоянны в различных структурах.

Сила связей Si O настолько велика, что четыре атома кислорода, окружающих кремний, располагаются в вершинах тетраэдра. Расстояние между атомами кремния и кислорода составляет около 1,6 , а между атомами кислорода, образующими один тетраэдр 2,7 . (1 = 10-10 м).

Во многих силикатах кремний в той или иной степени может замещаться алюминием либо другими элементами. При этом в минерале изменяется соотношение между кремнием и кислородом. Наиболее часто помимо кремния в силикатах встречаются следующие химические элементы: Li, Na, K, Be, Mg, Ti, Ca, Zr, Mn, Fe, Zn, B, Al, F и группы ОН.

Широко распространены силикаты как технические продукты: керамика, огнеупоры, стекло, цемент, ситаллы.

Природные и технические силикаты в основном находятся в двух агрегатных состояниях твердом (кристаллическом или аморфном) и жидком. В обычных условиях силикаты находятся в твердом состоянии.

Жидкое состояние возникает в процессе синтеза технических продуктов в условиях высоких температур и при вулканической деятельности.

При обычных условиях (Рисунок 3) наиболее устойчивой формой силикатов является -кварц, который при 573 С быстро переходит в -кварц. Переход-кварца в тридимит совершается очень медленно с применением минерализаторов. Для перехода от структуры кварца к структуре тридимита необходимо выпрямление связи Si O Si до 180 и поворот одного тетраэдра относительно другого при котором разрывается ¾ связей Si O. -тридимит устойчив в интервале 870-1470 С. При 1470 С -тридимит переходит в - кристобалит, который устойчив в и интервале 1470-1728 С. -тридимит имеет наименьший КЛТР (30 10-7 град-1) по сравнению с другими модификациями.

23

Рисунок 3 - Схематическая диаграмма состояния SiO2 для основных модификаций

Система Na2O SiO2 (Рисунок 4) играет важную роль в технологии получения натриевосиликатных стекол и в производстве натриевого растворимого стекла. В системе образуются три химических соединения:

дисиликат натрия Na2O 2SiO2;

метасиликат натрия Na2O SiO2;

ортосиликат 2Na2O SiO2.

Рисунок 4 - Диаграмма состояния системы Na2O SiO2

24

Натриевое растворимое стекло стеклообразный силикат натрия переменного состава Na2O nSiO2, где n модуль растворимого стекла. Он изменяется от 1 до 3,5-4. Получают в виде прозрачных стеклообразных кусков (силикат-глыба) или в виде водного раствора жидкого стекла. Растворимость жидкого стекла зависит от величины модуля. Чем выше модуль, тем труднее стекло растворяется в воде, но тем выше вязкость раствора. Силикат-глыбу растворяют в автоклавах под давлением 0,3- 0,8 МПа.

Жидкое стекло используют в качестве связующего при изготовлении жаро- и кислотостойких замазок, цементов, бетонов, быстросохнущих формовочных смесей в литейном производстве и как разжижитель в керамической промышленности при помоле шликерных масс.

Система MgO SiO2 (Рисунок 5) имеет большое значение для производства магнезиальных огнеупоров, а также в технологии радиокерамических изделий.

Рисунок 5 - Диаграмма состояния системы MgO SiO2

В системе образуется два соединения: метасиликат Mg2O SiO2 и ортосиликат магния 2Mg SiO2. Смеси системы чрезвычайно огнеупорны. Ликвидус не опускается ниже 1543 С, а в высокомагниевой части 1860 С. На основе этой системы производятся огнеупорные и диэлектрические материалы (форстериты и т.д.).

Система CaO SiO2 (Рисунок 6) имеет исключительное значение для технологии цемента, а также доломитовых огнеупоров. Могут образовываться четыре химических соединения: CaО SiO2; 3CaО 2SiO2;

2CaО SiO2 белит и 3CaО SiO2 алит.

Двухкальциевый силикат белит и трехкальциевый силикат алит важнейшие минералогические составляющие цементного клинкера. Алит

25

обладает высокой гидравлической активностью. Его химическая активность повышается с увеличением дефектов структуры, обусловленных наличием примесей. Белит является важной составляющей водоустойчивых доломитовых и магнезиально-доломитовых огнеупоров.

Существует три модификации 2CaО SiO2 , и . 2CaО SiO2 практически не обладает вяжущими свойствами. Поэтому необходимо быстрое охлаждение клинкера для сохранения 2CaО SiO2 в -модификации без перехода в -форму.

Алит основной носитель прочности. Он схватывается в течение скольких часов и довольно быстро наращивает прочность. Через месяц алит гидратируется примерно на 70-80 %. Белит не имеет определенных сроков схватывания и при затворении водой твердеет очень медленно. Через 1-2 года гидротированый белит становится прочнее алита.

Рисунок 6 - Диаграмма состояния системы СаO SiO2

Система Al2O3 SiO2 (Рисунок 7) играет большую роль в производстве наиболее широко используемых огнеупоров различного состава и назначения. В системе образуется только одно химическое соединение муллит 3Al2O3 SiO2. Муллит плавится при температуре 1850 С. В системе образуется две эвтектики: между муллитом и оксидом кремния (92,5 % SiO2)

26

с температурой плавления 1595 С и между муллитом и оксидом алюминия (22,5 % SiO2) с температурой плавления 1840 С.

В смесях, содержащих менее 72 % Al2O3 устойчивыми твердыми фазами являются муллит и кремнезем, а выше 72 % Al2O3 муллит и корунд.

Муллит характеризуется высокой огнеупорностью, механической прочностью и химической устойчивостью по отношению к кислотам и щелочам. На его основе получают плавленнолитые муллитовые огнеупоры. Их производят из глинозема с добавлением каолина, огнеупорной глины и кварцевого песка. Содержание SiO2 составляет 25-27 %. Широкое применение находят муллитовая и муллитокорундовая электроизоляционная керамика. Она имеет одну кристаллическую фазу муллит. Муллит входит в состав изделий тонкой керамики фарфора и фаянса.

Рисунок 7 - Диаграмма состояния системы Al2O3 SiO2

Система ZrO2 SiO2 (Рисунок 8) имеет большое значение в производстве цирконий содержащих огнеупоров и эмалей.

В системе образуется одно химическое соединение метилсиликат циркония ZrSiO4 (циркон). Его плотность составляет 5700 кг/м3.

При изготовлении изделий для образования твердых растворов вводят добавки CaO в количестве 0,005-0,007 массовой доли. До 200 С ZrO2 не реагирует с металлами, на него не действуют едкие щелочи и кислоты (за исключением серной и фторной).

Из диоксида циркония изготавливают цирконевую керамику. Изделия обжигают при температуре 1700-2500 С. Температура использования цирконевой керамики 2300-2500 С. Она используется в основном в стекольной промышленности.

27

Рисунок 8 - Диаграмма состояния системы ZrO2 SiO2

Дефекты кристаллической решетки

Отклонения в строении реальных кристаллов по сравнению с идеальными называются дефектами кристаллической решетки. Они оказывают большое влияние на свойства веществ и во многих случаях обуславливают проявление особых свойств не присущих кристаллам со структурой близкой к идеальной.

Различают дефекты грубого и тонкого строения кристаллов.

На молекулярном уровне различают дефекты по Шоттки, Френелю и т.н. твердые растворы (Рисунок 9 и 10).

а)

б)

Рисунок 9 - Дефекты кристаллической решетки по Френкелю (а) и Шоттки (б)

Дефекты по Шоттки (Рисунок 9а) образуются при перемещении отдельных ионов на поверхность кристалла и возникновения незанятого узла-вакании. При этом электронейтральность решетки в целом сохраняется (концентрации анионных и катионных вакансий в кристалле примерно одинакова).

Дефекты по Френкелю (Рисунок 9б) создаются при перемещении ионов из узла кристаллической решетки в междуузлие. Такие дефекты создаются в основном катионами, т.к. они по размеру меньше анионов и легче

28

перемещаются. Дефекты по Френкелю состоят из равного количества вакантных узлов решетки и атомов в междуузлиях. При образовании дефектов этого типа энергия кристаллической решетки возрастает, но в тоже время увеличивается и энтропия (т.е. степень беспорядка).

В реальном кристалле сосуществуют дефекты обоих типов. Поэтому замещение вакансий и перескоки атомов по междуузлиям могут осуществляться параллельно. Повышение температуры приводит к увеличению числа дефектов.

Твердые растворы (Рисунок 10) образуются при наличии в основном веществе примесей.

Различают три типа твердых растворов:

замещения (Рисунок 10а) ионы основного вещества замещаются ионами примесей;

внедрения (Рисунок 10б) атомы или ионы примеси внедряются в междуузлия кристаллической решетки основного вещества;

вычитания (вакансий) (рис. 9в) узлы кристаллической решетки не заняты ионами основного вещества.

замещения внедрения вычитания

Рисунок 10 - Твердые растворы

Наиболее распространенными в технологии стройматериалов являются растворы замещения. Наличие дефектов имеет исключительное значение для таких процессов, как реакции в твердом состоянии, спекание, механоактивационные процессы и т.д.

Основные свойства строительных материалов Механические свойства

Характеризуют способность материала сопротивляться действию внешних сил или других факторов, вызывающих в нем внутренние напряжения.

Определяются следующими факторами:

веществом, его структурой и свойствами;

конструкционными особенностями элемента размерами, формой, наличием концентраторов, состоянием поверхности;

29

Условиями при нагружении температурой, скоростью, повторяемостью нагрузки и т.д.

Прочность способность материала противостоять разрушению под воздействием внешних сил, вызывающих в нем внутренние напряжения. Прочность материала характеризуется пределом прочности (напряжением в образце в момент разрушения) при трех видах воздействия: сжатии, изгибе и растяжении.

Предел прочности материала определяют на образцах, форму и размеры которых установлены стандартами на этот материал.

Упругость способность материала после деформирования под воздействием каких-либо нагрузок принимать после их снятия первоначальную форму и размеры.

Наибольшее напряжение, при котором материал еще обладает упругостью, называется пределом упругости.

Пластичность свойство материала изменять под нагрузкой форму и размеры без образования разрывов и трещин и сохранять изменившиеся форму и размеры после снятия нагрузки. Это свойство противоположно упругости.

Твердость способность материала сопротивляться проникновению в него другого, более твердого тела.

Хрупкость свойство материала мгновенно разрушаться под действием внешних сил без заметной пластичной деформации. Хрупкие материалы: кирпич, природные камни, бетон, стекло и т.д.

Сопротивление удару способность материала противостоять разрушению под действием ударных нагрузок.

Истираемость свойство материала сопротивляться истирающим воздействиям. Истираемость материала характеризуется величиной потери первоначальной массы, отнесенной к 1 м2 площади истирания.

Одновременное воздействие истирания и удара характеризует

износостойкость материала.

Физические свойства

Характеризуют особенности физического состояния материалов. Плотность степень заполнения твердым веществом единицы объема

материала, кг/м3.

Различают истинную и кажущуюся (среднюю) плотности.

Истинная ( ) масса единицы объема материала в абсолютно плотном состоянии (без пор и пустот). Постоянная характеристика (физическая константа), которая не может быть изменена, как средняя плотность материала, без изменения его химического состава или молекулярной структуры.

30