формальная кинетика

24. Изобразите графически зависимость концентрации продукта реакции от времени в случае реакции нулевого порядка.

1.10 Примеры решения задач

Пример 1. Хлористый фенилдиазоний при 323 К в воде подвергается термическому анализу по уравнению первого порядка с константой скорости 0.071 мин-1. Сколько времени нужно нагревать раствор при 323 К, чтобы исходная концентрация, равная 0.01 моль/л, уменьшилась до 0.001 моль/л? Рассчитать время полупревращения.

Решение:

Подставим начальную и конечную концентрации в уравнение

t 1 ln c0 , k c

t 0.0711 ln 0.0010.01 32.4

Период полупревращения для реакций первого порядка

1 2 0.693 0.063 9.76 k 0.071

Пример 2. При 543 К AsH3		(газ) разлагается с образованием твердого
мышьяка и водорода. Во время реакции общее давление изменяется следующим
образом:
t, ч	P·10-2, Па	t, ч	P·10-2, Па
0.0	977.73	6.5	1090.77
5.5	1074.33	8.0	1113.75

Предлагаемая реакция является реакцией первого порядка. Вычислить константу скорости.

Решение:

Если реакция относится к реакциям первого порядка, то константа скорости, вычисленная по уравнению:

k 1ln c0 , t c

для любого момента времени, должна оставаться постоянной. В математическом уравнении концентрацию исходного вещества (Со) в начальный момент времени и данный момент (С) можно заменить парциальными давлениями AsH3, так как концентрация AsH3 пропорциональна его давлению (при Т = const). Давления, приведенные в условии задачи (за исключением первого),- это суммарное давление газов в реакционной смеси.

2AsH3 2AsT 3H2

t=0	P0	0
t=t	P0-2x	3x

11

Пусть в начальный момент давление AsH3 равно Ро, водорода еще не было. К моменту времени t водорода образовалось 3х, тогда парциальное давление AsH3 будет (Ро - 2х). Общее давление в любой момент времени равно:

P P0 2x 3x P0 x.

Откуда x P P0 , подставляя значение для х в (Ро - 2х), получаем парциальное давление AsH3 в момент времени t:

P0 2x P0 2P 2P0 3P0 2P;

	k 1ln			c0			1ln		P0		1	ln	P0			;
		t		c			t P		2x t				3P 2P
						0							0
	k	1	ln					977.73 102							0.0309		1
		5.5				(3 977.73 2 1074.33)102
	k	1	ln					977.73 102							0.0404		1
		6.5				(3 977.73 2 1090.77)102
	k	1	ln					977.73 102							0.0403		1
		8.0				(3 977.73 2 1113.75)102

k 0.0402 1

Пример 3. Тростниковый сахар в присутствии ионов Н+ гидролизуется водой, распадаясь на две монозы (глюкозу и фруктозу) по уравнению:

C12H22O11 H2O C6H12O6 C6H12O6

При 298 К в 0.5 М растворе НС1 при большом избытке воды изменение угла вращения а плоскости поляризации раствора тростникового сахара во времени (t) было следующее:

	t, мин	0		176	∞
	α, град	25.16		5.46	-8.38	и
	Рассчитайте	константу скорости		реакции (реакция	первого порядка)
количество сахарозы (%), которое инвертируется в течение 236 мин.
			Решение:
	Раствор сахарозы вращает плоскость поляризации света вправо, а смесь

глюкозы и фруктозы – влево. Угол вращения в обоих случаях пропорционален концентрации растворенных веществ.

Обозначим угол вращения в начальный момент a0 после окончания инверсии a и наблюдаемый в данный момент времени at . Так как от начального до конечного момента угол вращения измениться на a0 a , то эта величина пропорциональна начальной концентрации сахарозы c0A ,

12

концентрация же сахарозы в данный момент c0A x пропорциональна изменению угла вращения от данного момента at до конца инверсии a , то

есть пропорциональна a0 at . Реакция инверсии сахарозы в присутствии

большого избытка воды идет по первому порядку. Рассчитываем константу скорости реакции по уравнению

заменив c0A

a0 x :

k 1ln	c0A		,
t	c	x
	0A

и c0A x пропорциональными величинами at a и

k 1ln a0 a .

t at a

	k		1	ln	25.16 ( 8.38)	0.005028	мин-1
		176			5.46 ( 8.38)

Пример 4. Расщепление этилового эфира диазоуксусной кислоты в присутствии ионов Н+ протекает по уравнению:

N2 CHCOOC2 H5 H2O N2 CH2 OHCOOC2 H5

Кинетика этой реакции изучалась путем измерения через определенные промежутки времени объема выделившегося азота.

	Время, мин.	8	22	92	∞
	Объем выделившегося	6	14.3	32.4	37.27
	азота, мл
	Вычислить константу скорости, предположив первый порядок.

Решение:

Так как предлагаемая реакция первого порядка, для вычислений

	воспользуемся уравнением:
	k 1ln	c0
		c0A x
	t

Объем азота, выделившийся к концу реакции (37.27 мл), очевидно, пропорционален начальной концентрации эфира (C0), а объем азота, выделившийся к каждому данному моменту времени, пропорционален уменьшению концентрации эфира ( x), происшедшему за истекший промежуток времени. Поэтому, концентрация эфира в данный момент времени

будет равна разности V Vt .

13

												k 1ln																	V				.
																	t							V Vt
										k			1ln						37.27												0.0219
																37.27 6
												8
										k			1		ln								37.27											0.0220
												22
																				37.27 14.3
										k			1		ln								37.27												0.0220
												92
																			37.27 32.4
																	0.0220																		1
															k
Пример 5. При взаимодействии хлористого бензола и бромистого аллила
в метиловом спирте при 303 К были получены следующие данные:
t, мин.												60																			180						320	400
Количество
прореагировавшего											0.00588																			0.01666							0.02774	0.03367
вещества, моль/л
Начальные концентрации											обоих веществ																		были равны							0.2 моль/л.		Определить
константу скорости (реакция второго порядка).
Решение:
Если реакция относится к реакциям второго порядка (С01=С02), то
константа скорости, вычисленная по уравнению
																																1
															k 1 1																			,
должна оставаться постоянной.																								t c								c0
k	1							1															1						2.523 10 3
	60					0.2 0.00588															0.2
k	1							1															1							2.524 10 3
	180																						0.2
					0.2 0.01666
k	1							1															1							2.516 10 3
	320							0.2 0.02774															0.2
k	1							1															1							2.530 10 3							ь мин);
	400								0.2 0.03367														0.2
										2.523 10 3
									k

1.11Задачи

1.Раствор вещества А смешивается с равным объемом раствора вещества В, содержащим такое же число молей (C0A = C0B). Происходит реакция

14

А+В→С. Через 1 час прореагировало 75 % А. Сколько А останется в растворе через 2 часа, если реакция имеет: а) первый порядок по А и нулевой по В; б) первый порядок по А и В; в) нулевой порядок по А и В?

Ответ: а) 6.25 %; б) 14.25 %; в) 0 %.

2.Константа скорости некоторой реакции первого порядка равна 2.06-10-3 мин-1. Определить, сколько процентов исходного вещества разложится за 25 мин и сколько времени потребуется для разложения 95 %.

Ответ: 5.03 %; 24 ч 12 мин.

3.Период полупревращения для реакции первого порядка А→В равен 10 мин. Какой процент А останется после 1 часа?

Ответ: 1.56 %.

4.Был приготовлен раствор этилацетата и гидроксида натрия, который при t = 0 содержал 5·10-3 моль/л этилацетата и 8·10-3 моль/л NaOH. Через 400 с

после начала реакции было взято 25 мл пробы, на ее титрование пошло 33.3 мл HСl с концентрацией 5·10-3 моль/л. Рассчитать константу скорости для этой реакции второго порядка. При каком времени реакции на титрование пойдет 20 мл соляной кислоты?

Ответ: 0.11л/моль·с, 46 мин 16 сек

5.Период полураспада радиоактивного изотопа азота равен 9.93 мин. Какая часть его разложится в течение часа?

Ответ: 0.985

6.Период полураспада, 14С равен 5730 годам. Археологический образец содержал древесину, которая имела 72% 14С по отношению к живым деревьям. Каков его возраст?

Ответ: 2716 лет

7.Каталитическое разложение перекиси водорода является реакцией первого порядка. Кинетика разложения изучалась путем титрования проб одинакового объема раствором КМnО4. Результаты титрования даны в таблице.

Время, мин	Объем КМnO4, мл
0	25.40
15	9.83
30	3.81

Определить константу скорости. Ответ: 6,28·10-2 мин-1.

8. Перекись водорода в присутствии платины разлагается с выделением кислорода (реакция первого порядка). В одном из опытов получились следующее результаты:

15

Время, мин	10	30	∞
Объем выделившегося кислорода, мл	3.3	8.1	15.6

Рассчитать константу скорости и найти время, в течение которого разложится половина начального количества перекиси водорода

Ответ: 2.41·10-2 мин-1, 28.8 мин.

9.Константа скорости некоторой бимолекулярной реакции равна 0.1095 л/(моль·с). Определить время, необходимое для того, чтобы начальная концентрация вещества, равная 0.0835 моль/л, уменьшилась наполовину. Концентрации исходных веществ одинаковы.

Ответ: 109.3 с

10.В ходе реакции

			CH 3COCH 3( Г ) С2 H 4( Г ) H 2( Г ) CO( Г )
общее давление изменилось следующим образом:
t, мин			0	6.5		13	19.9
Р, Па			41589.6	54386.6		65050.4	74792.1
Вычислить			среднее значение константы скорости (реакция первого
порядка) при температуре опыта 298 К (V = const).
Ответ:	k	= 0.0256 мин-1.

11. Разложение оксида азота в газовой фазе протекает согласно схеме:

2N2O5 → 2N2O4 + O2

и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Константа скорости этой реакции при 273 К равна 7.9·10-7с-1. Исходное давление оксида азота равно 3333 Па. Вычислите, за какое время давление в смеси газообразных соединений повысится до 3733 Па?

Ответ: 3,46·105 с.

12. Разложение аммиака на вольфрамовой проволоке при 273 К является реакцией нулевого порядка. В таблице представлена зависимость парциального

давления аммиака (P) от времени (t):
t, c	0	100	200	300	400	600	800
P·10-2, Па	173.3	164.5	156.0	147.6	139.1	122.1	105.1

Рассчитать константу скорости. Ответ: 8.48 Па/с

13. Для реакции омыления метилуксусного эфира щелочью, протекающей по уравнению:

CH3COOCH3 NaOH CH3COONa CH3OH

при 298 К изменение концентрации щелочи со временем показание таблице:

t, мин

3

5

7

10

15

25

16

с·103	7.40	6.34	5.50	4.64	3.63	2.54
моль/л
Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 моль/л.

Показать графически, что омыление эфира является реакцией второго порядка и графически определить константу скорости.

Ответ: 11.7л/(моль·мин).

14.Константа скорости омыления уксусноэтилового эфира щелочью при 283 К равна 2.38 л/(моль·мин). Найти время половинного разложения эфира, если 1л 0.05 М раствора эфира смешать с 1 л 0.1 М раствором щелочи.

Ответ: 6.8 мин

15.Перекись водорода в слабокислых растворах, реагирует с ионом тиосульфата в соответствии с уравнением:

H2O2 2S2O3 2 2H 2H2O 2S4O6 2

Скорость этой реакции не зависит от значений рН от 4 до 6. При 298 К и рН=5 получены следующие данные:

	Время, мин	16	36	43	52
	[S2O3-2]·103	10.3	5.18	4.16	3.13
	моль/л
	Начальные	концентрации	регентов:
	[S2O3-2]0= 0.0204 M, [Н2О2]0 = 0.0368 M.

Рассчитать константу скорости, этой реакции (реакция второго порядка). Ответ: 3.23·10-2 л/моль·с

16. При изучении пиролиза формальдегида в газовой фазе, протекающего по уравнению:

HCHO H2 CO,

было проведено два опыта. В ходе первого опыта давление изменялось от

P0' 0.5 105 Па (давление чистого формальдегида) до 0.75·105 Па (общее

давление). Определите за какое время разложится (второй опыт) такая же доля формальдегиде, что и в первом случае, если давление в системе изменялось oт до 1.0·105 Па (общее давление), k=2.7·108 Па-1сек-1.

Ответ: 555 с.

17.Бимолекулярная реакция, для которой СA=СB, протекает за 10 мин на 25 %. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла на 50 % при той же температуре?

Ответ: 30 мин.

18.Монохлоруксусная кислота реагирует с водой по уравнению:

CH2ClCOOH H2O CH2 (OH )COOH HCl .

17

При большом избытке воды скорость реакции изменяется по уравнению первого порядка. Результаты титрования щелочью проб одинакового объема даны в таблице:

t, мин	0	600	780	2070
Объем щелочи, мл	12.9	15.8	16.4	20.5
Вычислить константу скорости и определить, через сколько часов после

начала реакции все три кислоты присутствовали в эквивалентных количествах. Ответ: 4.19·10-4 мин-1, 1650 мин.

19. При нагревании раствора дибромянтарной кислоты она разлагается броммалеиновую и бромистоводородную кислоты по уравнению:

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема стандартным раствором щелочи. При 323 К были получены результаты:

t, мин	0	214	380
Объем щелочи, мл	10.095	10.35	10.57

Вычислить константу скорости этой реакции первого порядка, определить через сколько времени разложится 1/3 начального количества дибромянтарной кислоты.

Ответ: 2.510-4 мин-1; 1620 мин.

20. Для скорости инверсии сахарозы в присутствии соляной кислоты были получены следующие данные:

	Время, мин	0	20	30	50	60	70	100	∞
	Угол враще-	11.20	10.19	9.71	8.80	8.37	7.95	6.79	-3.37
	ния α, град

Рассчитайте константу скорости (реакции первого порядка) Ответ: 0.0036 мин-1.

21. Написать и проинтегрировать кинетическое уравнение для реакции, имеющей порядок 1/2. Получить выражение для времени полупревращения вещества в этой реакции.

Ответ:	с01 2 с1 2 (k 2)t;
							1 с1 20
	1 2		2
						2
		k

18

СЕМИНАР 2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ

Определение порядка реакции – необходимый этап кинетического уравнения и механизма реакции. При этом приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом (общего порядка).

Если кинетическое уравнение содержит концентрации нескольких веществ

W k cAn1	cAn2	cnA3	...,	(23)
1	2	3

то можно создать условия, когда скорость реакции зависит только от концентрации одного компонента.

Это возможно в следующих случаях:

1.Все реагенты, кроме одного, порядок по которому определяется, берут в большом избытке, в результате чего их концентрации мало изменяются по ходу реакции и могут рассматриваться как постоянные (правило изолирования Оствальда).

2.Концентрации всех реагентов, кроме одного, поддерживаются постоянной каким – либо искусственным приемом (при постоянной pH раствора в присутствии какого – либо буфера).

Тогда уравнение (23) принимает вид:

W k ' cn1 ;

A1

где cA2 cA3

k' k cn2

A2

const;

cn3 .

A3

Таким образом, создаются условия для определения порядка реакции по каждому компоненту. Порядок реакции, который определяется в этом случае, называется псевдопорядком.

Псевдопорядок – это кажущийся порядок реакции, формально получающийся во всех случаях, когда концентрация одного или нескольких веществ сохраняется постоянной вследствие либо большого избытка по отношению к концентрациям других веществ, либо их постоянства.

Кинетический анализ может быть упрощен помощью приготовления стехиометрической смеси, т.е. такой смеси, в которой отношение концентраций реагентов равно отношению их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции:

	1A1 2 A2							продукты
		сA			сA
			1			2
	это отношение будет равно:		1			2	, кинетическое уравнение имеет вид:

19

W k cn1 cn2 .

A1 A2

	После подстановки	с	A					2		c	A
							1
			2								1
							2		n2
	W k
					1

в кинетическое уравнение получим:

A n1 n2	' An ,
1	1

где n1 n2 n - общий порядок реакции. Таким образом, используя

стехиометрическую смесь реагентов, можно определить общий порядок реакции.

При рассмотрении различных методов определения порядка реакции удобно их разделить на две группы: интегральные и дифференциальные.

2.1.Интегральные методы

Кинтегральным методам определения порядка реакции относятся все методы, основанные на использовании интегральных форм кинетических уравнений соответствующих порядков.

1. Метод подбора уравнений. Этот метод выполняется в двух вариантах. а) Аналитический метод подбора основан на подстановке

экспериментальных данных по концентрации вещества в различные моменты времени от начала реакции в кинетические уравнения 0, 1, 2 порядков (7, 10, 13,16, 20):

нулевой порядок k c0 c ;

t

первый порядок k

1

c

ln

0

;

t

c

1

1

1

1

c c

k

k;

ln

0B A

второй порядок

.

t

c

c0

t c0A c0B c0 cA A

Искомый порядок соответствует тому уравнению, для которого при различных концентрациях, взятых в различные моменты времени, величина константы скорости будет постоянной (как правило, значения констант скоростей колеблются около какой-то средней величины). Систематическое уменьшение константы скорости является признаком занижения предполагаемого порядка и наоборот.

б) Графический метод подбора заключается в построении графика, выражающего зависимость различных функций концентраций от времени в

20